Керамические материалы
40
Керамическая технология и классификация керамики
Керамика относится к основным материалам, оказывающим определяющее влияние на уровень и конкурентоспособность промышленной продукции. Это влияние сохранится и в ближайшем будущем. Освоение производства керамики в конце 1960-х гг. явилось настоящей революцией в материаловедении. За короткое время керамика стала, по общему мнению, третьим промышленным материалом после металлов и полимеров.
Керамика была первым конкурентоспособным по сравнению с металлами классом материалов для использования при высоких температурах.
Основными разработчиками и производителями керамических материалов являются США и Япония. В табл. 9.1 приведены характеристики основных видов керамики. Исследование, проведенное Национальным бюро стандартов США, показало, что использование керамических материалов позволило к 2000 г. осуществить экономию ресурсов страны в размере более 3 млрд долл. Ожидаемая экономия была достигнута прежде всего за счет использования транспортных двигателей с деталями из керамики, керамических материалов для обработки резанием и оптокерамики для передачи информации. Помимо прямой экономии применение керамики позволяет снизить расход дорогих и дефицитных металлов: титана и тантала в конденсаторах, вольфрама и кобальта в режущих инструментах, кобальта, хрома и никеля в тепловых двигателях.
Таблица 9.1. Характеристика основных видов керамики
Керамическая технология предусматривает следующие основные этапы: получение исходных порошков, консолидация порошков, т. е. изготовление компактных материалов, их обработка и контроль изделий. При производстве высококачественной керамики с высокой однородностью структуры используют порошки исходных материалов с размером частиц до 1 мкм. Процесс получения столь высокой степени дисперсности требует больших энергозатрат и является одним из основных этапов керамической технологии.
Получение исходных порошков производится механическим путем с помощью мелющих тел, а также распылением измельчаемого материала в жидком состоянии, осаждением на холодных поверхностях из парогазовой фазы, виброкавитационным воздействием на частицы, находящиеся в жидкости, с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и другими методами.
Консолидация керамических материалов состоит из процессов формования и спекания. Различают три основные группы методов формования:
- прессование под действием сжимающего давления, при котором происходит уплотнение порошка за счет уменьшения пористости;
- пластичное формование выдавливанием прутков и труб через мундштук (экструзия) формовочных масс с пластификаторами, увеличивающими их текучесть;
- шликерное литье для изготовления тонкостенных изделий любой сложной формы, при котором для формования используют жидкие суспензии порошков.
При переходе от прессования к пластичному формованию и шликерному литью увеличиваются возможности изготовления изделий сложной формы, однако усложняется процесс сушки изделий и удаления пластификаторов из керамического материала. Поэтому для изготовления изделий сравнительно простой формы предпочтение отдается прессованию, а более сложной — экструзии и шликерному литью.
При спекании отдельные частицы порошков превращаются в монолит, при этом формируются окончательные свойства керамики. Процесс спекания сопровождается уменьшением пористости и усадкой.
Применяют печи для спекания при атмосферном давлении, установки горячего изостатического прессования (газостаты), прессы горячего прессования с усилием прессования до 1500 кН. Температура спекания в зависимости от состава может составлять 2000…2200°С.
Часто применяют совмещенные методы консолидации, сочетающие формование со спеканием, а в некоторых случаях — синтез образующегося соединения с одновременным формованием и спеканием.
Обработка керамики и контроль являются основными составляющими в балансе стоимости керамических изделий. По некоторым данным, стоимость исходных материалов и консолидации составляет всего 11% (для металлов — 43%), в то время как на обработку приходится 38% (для металлов — 43%), а на контроль — 51% (для металлов — 14%). К основным методам обработки керамики относятся термическая обработка и размерная обработка поверхности. Термическая обработка керамики производится с целью кристаллизации межзеренной стеклофазы. При этом на 20…30% повышаются твердость и вязкость разрушения материала.
Большинство керамических материалов с трудом поддается механической обработке, поэтому основным условием керамической технологии является получение при консолидации практически готовых изделий. Для доводки поверхностей керамических изделий применяют абразивную обработку алмазными кругами, электрохимическую, ультразвуковую и лазерную обработки. Эффективно применение защитных покрытий, позволяющих устранить мельчайшие поверхностные дефекты — неровности, риски и т. д.
Для контроля керамических деталей чаще всего используют рентгеновскую и ультразвуковую дефектоскопии.
Учитывая, что большинство керамических материалов имеет низкую вязкость и пластичность и соответственно низкую трещиностойкость для аттестации изделий применяют методы механики разрушения с определением коэффициента интенсивности напряжений KIс. Одновременно строят диаграмму, показывающую кинетику роста дефекта.
Количественно вязкость разрушения кристаллической керамики и стекла составляет 1…2 МПа×м1/2, в то время как для металлов значения KIс значительно выше (более 40 МПа×м1/2). Прочность химических межатомных связей, благодаря которой керамические материалы обладают высокой твердостью, химической и термической стойкостью, одновременно обусловливает их низкую способность к пластической деформации и склонность к хрупкому разрушению.
Возможны два подхода к повышению вязкости разрушения керамических материалов:
- традиционный, связанный с совершенствованием способов измельчения и очистки порошков, их уплотнения и спекания;
- заключающийся в торможении роста трещин под нагрузкой.
Существует несколько способов торможения роста трещин. Один из них основан на том, что в некоторых керамических материалах, например в диоксиде циркония ZrO2, под давлением происходит перестройка кристаллической структуры. Исходная тетрагональная структура ZrO2 переходит в моноклинную, имеющую на 3…5% больший объем.
Рис. 9.1.Схема упрочнения конструкционной керамики включениями диоксида циркония ZrO2 (a), волокнами (б) и мелкими трещинами (в):
1 — тетрагональный ZrO2; 2 — моноклинный ZrO2
Второй способ (рис. 9.1, б) заключается в создании композиционного материала путем введения в керамику волокон из более прочного керамического материала, например карбида кремния SiC. Развивающаяся трещина на своем пути встречает волокно и дальше не распространяется. Сопротивление разрушению стеклокерамики с волокнами SiC возрастает до 18…20 МПа×м1/2, существенно приближаясь к соответствующим значениям для металлов.
Третий способ состоит в том, что с помощью специальных технологий весь керамический материал пронизывают микротрещинами (рис. 9.1, в). При встрече основной трещины с микротрещиной угол в острие трещины возрастает, происходит затупление трещины, и дальше она не распространяется.
Определенный интерес представляет физико-химический способ повышения надежности керамики, который реализован для одного из наиболее перспективных керамических материалов на основе нитрида кремния Si3N4. Способ основан на образовании определенного стехиометрического состава твердых растворов оксидов металлов в нитриде кремния, получивших название сиалонов.
Примером высокопрочной керамики, образующейся в этой системе, являются сиалоны состава Si6 - xAlxN8 - xOx, где х — число замещенных атомов кремния, азота в нитриде кремния, x = 0—4,2. Важным свойством сиалоновой керамики является стойкость к окислению при высоких температурах, значительно более высокая, чем у нитрида кремния.
Свойства и применение керамических материалов
Общие сведения.Принципиальными недостатками керамики являются ее хрупкость и сложность обработки. Керамические материалы плохо работают в условиях механических или термических ударов, при циклических условиях нагружения. Им свойственна высокая чувствительность к надрезам. В то же время керамические материалы обладают высокой жаропрочностью, превосходной коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью, что позволяет с успехом использовать их в качестве элементов тепловой защиты.
При температуре выше 1000°С керамика прочнее любых сплавов, в том числе суперсплавов, а сопротивление ползучести и жаропрочность ее выше.
К основным областям применения керамических материалов относятся режущий инструмент, детали двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей и др.
Режущий керамический инструмент.Режущая керамика характеризуется высокой твердостью, в том числе при нагреве, износостойкостью, химической инертностью к большинству металлов в процессе резания. По комплексу этих свойств керамика существенно превосходит традиционные режущие материалы — быстрорежущие стали и твердые сплавы (табл. 9.2).
| Таблица 9.2. Свойства инструментальных материалов | |||
| Свойство | Быстрорежущая сталь | Твердый сплав | Kерамика на основе Аl2О3 |
| Твердость HV | |||
| Температура размягчения, °С | |||
| Температура начала образования окалины, °С | — |
Высокие свойства режущей керамики позволили существенно повысить скорости механической обработки стали и чугуна (табл. 9.3).
| Таблица 9.3. Значения скорости резания при точении керамическим инструментом и инструментом из твердого сплава | |||
| Обрабатываемый материал | Твердость | Скорость резания, мм/мин, инструментом, оснащенным | |
| керамикой | твердым сплавом | ||
| Углеродистая сталь | 150…250 НВ | 250…300 | 100…200 |
| Легированная сталь | 46…56 HRC | 100…160 | 25…65 |
| Серый чугун | 120…240 НВ | 300…400 | 100…200 |
| Высокопрочный чугун | 160…300 НВ | 50…100 |
Для изготовления режущего инструмента широко применяют керамику на основе оксида алюминия с добавками диоксида циркония, карбидов и нитридов титана, а также на основе бескислородных соединений — нитрида бора с кубической решеткой (b-BN), обычно называемого кубическим нитридом бора, и нитрида кремния Si3N4.
Режущие элементы на основе кубического нитрида бора в зависимости от технологии получения, выпускаемые под названиями эльбор, боразон, композит 09 и др., имеют твердость, близкую к твердости алмазного инструмента, и сохраняют устойчивость к нагреву на воздухе до температуры 1400°С. В отличие от алмазного инструмента кубический нитрид бора химически инертен по отношению к сплавам на основе железа. Его можно использовать для чернового и чистового точения закаленных сталей и чугунов практически любой твердости.
Состав и свойства основных марок режущей керамики приведены в табл. 9.4. Режущие керамические пластины используют для оснащения различных фрез, токарных резцов, расточных головок, специального инструмента.
Таблица 9.4. Свойства основных марок режущей керамики
Керамические двигатели.Из второго закона термодинамики следует, что для повышения КПД любого термодинамического процесса необходимо повышать температуру на входе в энергетическое преобразовательное устройство: КПД = 1 - Т2/Т1, где Т1, Т2 — температура соответственно на входе и выходе энергетического преобразовательного устройства. Чем выше температура Т1, тем больше КПД. Максимально допустимые температуры определяются теплостойкостью материала. Конструкционная керамика допускает применение более высоких температур по сравнению с металлом и поэтому является перспективным материалом для двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей. Помимо более высокого КПД двигателей за счет повышения рабочей температуры достоинством керамики является низкая плотность и теплопроводность, повышенная термо- и износостойкость. Кроме того, при использовании керамики снижаются или исключаются расходы на систему охлаждения.
Вместе с тем следует отметить, что в технологии изготовления керамических двигателей остаются нерешенные проблемы. К ним прежде всего относятся проблемы обеспечения надежности, стойкости к термическим ударам, разработки методов соединения керамических деталей с металлическими и пластмассовыми.
Наиболее эффективно применение керамики для изготовления адиабатных поршневых двигателей, имеющих керамическую изоляцию, и высокотемпературных газотурбинных двигателей.
Конструкционные материалы адиабатных двигателей должны быть устойчивы в области рабочих температур 1300…1500 К, иметь прочность при изгибе не менее 800 МПа и коэффициент интенсивности напряжений не менее 8 МПа×м1/2. Этим требованиям в наибольшей мере удовлетворяют керамики на основе диоксида циркония и нитрида кремния. Основные работы по керамическим двигателям проводятся в Японии и США. Фирма Isuzu Motor (Япония) освоила изготовление форкамеры и клапанного механизма адиабатного двигателя, Nissan Motor (Япония) — крыльчатки турбокомпрессора, Mazda Motor (Япония) — форкамеры и пальца толкателя.
Компания Cummins (США) освоила альтернативный вариант двигателя грузовика с плазменными покрытиями из диоксида циркония, нанесенными на днище поршня, внутреннюю поверхность цилиндра, впускные и выпускные каналы. Экономия топлива на 100 км пути составила более 30%.
Фирма Isuzu Motor сообщила об успешной разработке керамического двигателя, работающего на бензине и дизельном топливе. Двигатель развивает скорость до 150 км/ч, коэффициент полноты сгорания топлива на 30…50% выше, чем у обычных двигателей, а масса на 30% меньше.
Конструкционной керамике для газотурбинных двигателей в отличие от адиабатных не требуется низкая теплопроводность. Учитывая, что керамические детали газотурбинных двигателей работают при более высоких температурах, они должны сохранять прочность на уровне 600 МПа при температуре 1470…1670 К (в перспективе 1770…1920 К) при пластической деформации не более 1% за 500 ч работы. В качестве материала для таких ответственных деталей газотурбинных двигателей, как камера сгорания, детали клапанов, ротор турбокомпрессора, статор, используют нитриды и карбиды кремния, имеющие высокую теплостойкость.
Повышение тактико-технических характеристик авиационных двигателей невозможно без применения керамических материалов.
Керамика специального назначения. К керамике специального назначения относятся сверхпроводящая керамика, керамика для изготовления контейнеров с радиоактивными отходами, броневой защиты военной техники и тепловой защиты головных частей ракет и космических кораблей.
Контейнеры для хранения радиоактивных отходов. Одним из сдерживающих факторов развития ядерной энергетики является сложность захоронения радиоактивных отходов. Для изготовления контейнеров применяют керамику на основе оксида бора B2O3 и карбида бора В4С в смеси с оксидом свинца РbO или соединениями типа 2Pb—PbSO4. После спекания такие смеси образуют плотную керамику с малой пористостью. Такая керамика характеризуется сильной поглощающей способностью по отношению к ядерным частицам — нейтронам и g-квантам.
Ударопрочная броневая керамика. Впервые броневая керамика была использована в авиации армии США во время войны во Вьетнаме. С тех пор непрерывно растет применение армиями разных стран брони из керамики в комбинации с другими материалами для защиты сухопутных боевых машин, кораблей, самолетов и вертолетов. По разным оценкам, рост применения броневой керамической защиты составляет 5…7% в год. Одновременно наблюдается рост производства композиционной брони для индивидуальной защиты сил охраны правопорядка, обусловленный ростом преступности и актов терроризма.
По своей природе керамические материалы являются хрупкими. Однако при высокой скорости нагружения, например в случае взрывного удара, когда эта скорость превышает скорость движения дислокаций в металле, пластические свойства металлов не будут играть никакой роли и металл будет таким же хрупким, как и керамика. В этом конкретном случае керамика существенно прочнее металла.
Важными свойствами керамических материалов, обусловивших их применение в качестве брони, являются высокие твердость, модуль упругости, температура плавления (разложения) при плотности, в 2—3 раза меньшей по сравнению с плотностью металлических материалов. Сохранение прочности при нагреве позволяет использовать керамику для кумулятивных снарядов.
В табл. 9.5 приведены основные свойства широко применяемых ударопрочных броневых керамических материалов в сравнении со свойствами броневой стали.
| Таблица 9.5. Свойства ударопрочной керамики и броневой стали | ||||||
| Материал | g, г/см3 | Нк, ГПа | sв, МПа | Е, ГПа | Тпл, K | М, (ГПа×м)3×K/кг |
| Горячепрессованный карбид бора В4С | 2,5 | 5,3×103 | ||||
| Горячепрессованный диборид титана TiB2 | 4,5 | 5×103 | ||||
| Kарбид кремния SiC | 3,1 | 1,8×103 | ||||
| Спеченный оксид алюминия Al2O3 | 3,9 | 1,5×103 | ||||
| Броневая сталь | 7,8 | 3,5 | 0,5×103 | |||
| Примечание. g — плотность; Нк — твердость по Кнупу; sв — временное сопротивление; Е — модуль упругости, Тпл — температура плавления; М — критерий бронестойкости. |
Наиболее высокие защитные свойства имеют материалы на основе карбида бора. Их массовое применение сдерживается высокой стоимостью метода прессования. Поэтому плитки из карбида бора используют при необходимости существенного снижения массы броневой защиты, например, для защиты автоматических систем управления вертолетов, кресел экипажа и десанта. Керамику из диборида титана, имеющую наибольшую твердость и модуль упругости, применяют для защиты от тяжелых бронебойных и кумулятивных танковых снарядов.
Для массового производства керамики наиболее перспективен сравнительно дешевый оксид алюминия. Керамику на его основе используют для защиты живой силы, сухопутной и морской военной техники.
По данным фирмы Morgan M. (США), пластина из карбида бора толщиной 6,5 мм или из оксида алюминия толщиной 8 мм останавливает пулю калибром 7,62 мм, летящую со скоростью более 800 м/с при выстреле в упор. Для достижения того же эффекта стальная броня должна иметь толщину 10 мм, при этом масса ее будет в 4 раза больше, чем у керамической.
Наиболее эффективно применение композиционной брони, состоящей из нескольких разнородных слоев. Наружный керамический слой воспринимает основную ударную и тепловую нагрузки, дробится на мелкие частицы и рассеивает кинетическую энергию снаряда. Остаточная кинетическая энергия снаряда поглощается упругой деформацией подложки, в качестве которой может использоваться сталь, дуралюмин или кевларовая ткань в несколько слоев. Эффективно покрытие керамики легкоплавким инертным материалом, играющим роль своеобразного смазочного материала и несколько изменяющим направление летящего снаряда, что обеспечивает рикошет.
Керамика в ракетно-космическом машиностроении. При полете в плотных слоях атмосферы головные части ракет, космических кораблей, кораблей многоразового использования, нагреваемые до высокой температуры, нуждаются в надежной теплозащите.
На рис. 9.2 показана зависимость температуры нагрева головных частей летательных аппаратов от скорости их полета. Материалы для тепловой защиты должны обладать высокой теплостойкостью и прочностью в сочетании с минимальными значениями коэффициента термического расширения, теплопроводности и плотности.
Рис. 9.2.Примерная зависимость температуры лобовых поверхностей головных частей летательных аппаратов от скорости их полета:
1 — над уровнем моря; 2 — на высоте 12000 м над уровнем моря
Исследовательский центр НАСА США (NASA Armes Research Centre) разработал составы теплозащитных волокнистых керамических плит, предназначенных для космических кораблей многоразового использования. Свойства плит некоторых составов приведены в табл. 9.6. Средний диаметр волокон — 3…11 мкм.
Таблица 9.6. Составы и свойства теплозащитных плит из волокнистой керамики для космических кораблей многоразового использования
Для повышения прочности, отражательной способности и абляционных характеристик внешней поверхности теплозащитных материалов их покрывают слоем эмали толщиной примерно 300 мкм. Эмаль, содержащую SiC или 94% SiO2 и 6% B2O3, в виде шликеpa наносят на поверхность, а затем подвергают спеканию при температуре 1470 К. Плиты с покрытиями используют в наиболее нагреваемых местах космических кораблей, баллистических ракет и гиперзвуковых самолетов. Такие плиты выдерживают до 500 десятиминутных нагревов в электродуговой плазме при температуре 1670 К. Варианты системы керамической теплозащиты лобовых поверхностей летательных аппаратов приведены на рис. 9.3.
Рис. 9.3.Системы керамической теплозащиты лобовых поверхностей летательных аппаратов для диапазона рабочих температур 1260…1700°С:
1 — керамика на основе карбида кремния или нитрида кремния; 2 — теплоизоляция; 3 — спеченная керамика; q — тепловой поток
Высокопористый волокнистый слой теплоизоляции на основе FRCI, АЕТВ или HTP защищен облицовкой из слоя карбида кремния. Облицовочный слой предохраняет теплоизолирующий слой от абляционного и эрозионного разрушения и воспринимает основную тепловую нагрузку.