Всего на сайте:
282 тыс. 988 статей

Главная | Метрология, Стандартизация и Сертификация

Чувствительность, селективность и их характеристики  Просмотрен 51

 

Точность результатов анализа в целом и ее отдельные составляющие, правильность и воспроизводимость, могут сильно изменяться в зависимости от состава образца. При уменьшении содержания определяемого компонента и при увеличении содержания посторонних компонентов точностные характеристики непрерывно ухудшаются, и с какого-то момента определение, а затем и обнаружение компонента оказывается вообще невозможным. Работоспособность методики в таких "экстремальных", неблагоприятных для анализа условиях характеризуют два важнейших понятия химической метрологии - чувствительность и селективность.

Качество методики анализа, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в области его малых содержаний, называется чувствительностью, а в присутствии посторонних компонентов - селективностью (избирательностью). Рассмотрим основные численные характеристики чувствительности и селективности.

Чувствительность. Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S). Он определяется как производная аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:

 

. (31)

 

Если градуировочная функция линейна (y=kx+b), то коэффициент чувствительности - это тангенс угла наклона градуировочной прямой k. Чем выше коэффициент чувствительности, тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем выше, при прочих равных условиях, чувствительность методики в целом.

Однако использование величины S для описания чувствительности имеет ряд недостатков. Во-первых, коэффициент чувствительности - величина размерная, поэтому сопоставление коэффициентов чувствительности для принципиально разных (различающихся природой аналитического сигнала) методов невозможно. Во-вторых, сопоставление значений S даже одинаковой размерности имеет смысл действительно только "при прочих равных условиях", т.е. в первую очередь при одинаковой точности измерения аналитических сигналов. В то же время эта точность может меняться от методики к методике. Поэтому для характеристики чувствительности используют еще две величины, называемые пределом обнаружения и нижней границей определяемых содержаний.

Предел обнаружения (cmin) - это наименьшее содержание вещества, которое может быть обнаружено по данной методике с заданной степенью достоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует из названия) характеризует методику с точки зрения возможностей качественного анализа.

Предел обнаружения cmin соответствует минимальному аналитическому сигналу ymin, значимо превышающему сигнал фона y0 (т.е.

аналитический сигнал при c=0 - с. 5). Величины аналитических сигналов для малых концентраций часто не подчиняются нормальному распределению, поэтому для оценки значимости различия между сигналами вместо строгого критерия Стьюдента (22) применяют аналогичный ему упрощенный критерий:

 

(32)

 

Здесь s0=s(y0) - стандартное отклонение фонового сигнала, часто называемое уровнем шума. Если оно известно достаточно надежно (рассчитано из 20-25 параллельных измерений y0), то критерий (32) обеспечивает доверительную вероятность около 0.9 и при отклонениях распределения сигналов от нормального. Таким образом, ymin=y0+3s0. Если градуировочная функция линейна, то, подставив это значение в уравнение градуировочной функции y=Sc+y0, получаем выражение для предела обнаружения:

 

. (33)

 

Из этой формулы следует, что предел обнаружения зависит не только от коэффициента чувствительности S, но и от s0, т.е. точности измерения аналитических сигналов. Чем она выше, тем меньше s0 и cmin, тем при прочих равных условиях выше чувствительность. Обратим внимание, что величина предела обнаружения cmin имеет одну и ту же размерность – концентрация, независимо от природы аналитического сигнала.

Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую нижней границей определяемых содержаний (cн). Это минимальное содержание компонента, которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения sr(c)max. Очевидно, что cн>cmin. Для нахождения cн следует определить ряд значений sr(c) при различных концентрациях, по полученным значениям построить экспериментальную зависимость относительного стандартного отклонения sr(c) от c (имеющую вид убывающей кривой - обычно близкой к гиперболе) и найти концентрацию, начиная с которой величины sr(c) становятся меньше, чем заданное предельное значение sr(c)max (рис. 8). Иногда принимают sr(c)max=0.33.

Однако легко показать, что в этом случае cн»cmin, что противоречит здравому смыслу. Поэтому существуют и другие, упрощенные способы оценки cн. В частности, часто принимают величину cн равной k.cmin, где коэффициент k выбирают обычно равным 2 или 3. Ввиду неоднозначности оценки нижней границы определяемых содержаний эту величину в аналитической химии используют реже, ограничиваясь, как правило, расчетом .cmin.

Пример 8. Рассчитать коэффициент чувствительности (мл/мкг), предел обнаружения и нижнюю границу определяемых концентраций (мкг/мл) спектрофотометрической методики определения хрома с дифенилкарбазидом, если для продукта фотометрической реакции e = 4.17.104, а измерение оптической плотности проводят в кювете с l = 1 см. Для серии измерений оптической плотности раствора контрольного опыта получены значения оптической плотности 0.006, 0.008, 0.002, 0.006, 0.010, 0.003, 0.005, 0.005, 0.012, 0.005. Нижнюю границу определяемых содержаний cн примите равной 3cmin.

Решение. Из уравнения градуировочной зависимости A=elc следует, что коэффициент чувствительности равен S = el (см. формулу (31)). Молярная масса хрома равна 52.00. Таким образом,

 

S = 4.17.104 л.моль-1.см-1 .1 см = 4.17.104 л/моль = 4.17.104/52.00 л/г = 802 л/г = 0.802 мл/мкг.

 

Для расчета предела обнаружения сначала рассчитаем стандартное отклонение для серии значений сигнала контрольного опыта (формула (11)):

 

s0 = 0.0031

 

и затем предел обнаружения (формула (33))

 

.

 

Нижняя граница определяемых содержаний составляет cн = 3cmin.= 0.036 ~ 0.04 мкг/мл.

Наряду с нижней границей определяемых содержаний важной характеристикой методики является и верхняя граница определяемых содержаний (cв). Наличие верхней границы определяемых содержаний может быть обусловлено различными причинами. Одна из них – техническая невозможность измерения слишком больших значений аналитического сигнала, связанная с ограничениями измерительного прибора. Кроме того, иногда (например, при измерениях оптической плотности) в области высоких значений сигналов точность их измерения снижается. Наконец, очень часто в области высоких концентраций градуировочная зависимость искривляется (обычно отклоняясь от линейной вниз, к оси абсцисс), что также приводит к снижению точности результатов. Поэтому при описании методик анализа, как правило, указывают диапазон линейности градуировочной функции.

  
 

Селективность. Характеристикой селективности служит коэффициент селективности ki,j. Эта безразмерная величина равна отношению коэффициентов чувствительности двух градуировочных функций - для постороннего компонента (индекс j) и определяемого компонента (индекс i):

 

. (34)

 

Чем меньше мешающее влияние со стороны компонента j, тем меньше величина Sj, тем ниже коэффициент селективности ki,j и тем выше селективность (таким образом, коэффициент селективности - это по существу "коэффициент мешающего влияния"). Широко распространен и практически очень удобен и другой способ описания селективности: путем указания предельного соотношения содержаний определяемого и мешающего компонента (например, 1:100), при котором еще возможно определение с заданной точностью.


Заключение

 

Аналитическая химия – это наука о методах и средствах получения информации о составе вещества. Но любая информация представляет интерес только тогда, когда известно, насколько она достоверна. Оценка достоверности результатов – это неотъемлемая часть химического анализа, это задача не менее важная и ответственная, чем само их получение. В данном пособии рассмотрены лишь некоторые, наиболее простые, но вместе с тем и наиболее распространенные приемы, используемые для оценки качества результатов химического анализа. На практике контроль качества результатов химического анализа часто оказывается достаточно сложным. Это связано со спецификой химического анализа – многостадийной косвенной измерительной процедуры, которая включает не только операцию измерения как таковую, но и предварительные этапы пробоотбора и пробоподготовки, а также градуировку. Отдельную задачу представляет собой обеспечение качества результатов химического анализа, достижение требуемой точности. Ее решение требует множества мер не только научного, но и организационного характера. Эти мероприятия, устанавливаемые законодательно, разрабатывают и проводят в жизнь специальные отраслевые, национальные и межгосударственные службы.

Изучением всех вопросов, связанных с измерением химических величин, методами и средствами обеспечения их единства, контроля и обеспечения качества результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии – химическая метрология. Основные правила и законы химической метрологии едины для всех методов анализа. Знание химической метрологии, умение правильно обрабатывать, оценивать и интерпретировать результаты химического анализа и, шире, любого химического эксперимента – одна из важных составляющих подготовки химика-исследователя.


Литература

 

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А.Золотова. 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Кн. 1. 359 с. Кн. 2. 503 с.

2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. М.: Мир, 1979. Т. 1. 480 с. Т. 2. 438 с.

3. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

4. Налимов В.В.. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. 431 с.

5. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168 с.

6. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 261 с.

7. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство. М.: Наука, 1971. 192 с.

8. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1970. 220 с.

9. Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по аналитической химии / Под ред. В.М.Иванова. М.: Бином, 2004. 160 с.


Предыдущая статья:Оценка неопределенности результатов косвенных измерений Следующая статья:Таблица 1. Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степ.. Приложение
page speed (0.0159 sec, direct)