Всего на сайте:
282 тыс. 988 статей

Главная | Метрология, Стандартизация и Сертификация

Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости  Просмотрен 21

 

Воспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения. Поэтому для оценки воспроизводимости необходимо предварительно вычислить среднее из серии результатов повторных (параллельных) измерений x1, x2, ... xn:

 

. (9)

 

Отметим, что в обрабатываемой серии должны отсутствовать промахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (методики анализа). Поэтому прежде всего (еще до вычисления среднего) следует с помощью специальных статистических тестов (с. 23) и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.

В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всего используют дисперсию

 

(10)

 

и производные от нее величины - (абсолютное) стандартное отклонение

 

(11)

 

и относительное стандартное отклонение

 

. (12)

 

По смыслу дисперсия - это усредненная величина квадрата отклонения результата измерения от своего среднего значения. Несмотря на то, что числитель выражения (10) содержит n слагаемых, знаменатель равен n-1. Причина состоит в том, что среди n слагаемых числителя только n-1 независимых (поскольку по n-1 значениям xi и среднему всегда возможно вычислить недостающее n-е слагаемое). Величина знаменателя в выражении (10) обозначается f (или n) и называется числом степеней свободы дисперсии s2(x). Оно играет очень важную роль при статистической проверке различных гипотез (с. 17).

В химическом анализе для характеристики воспроизводимости обычно используют не дисперсию, а абсолютное или, чаще всего, относительное стандартное отклонение.

Это объясняется соображениями практического удобства. Размерности s(x) и x совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатом анализа. Величина же sr(x) - безразмерная и потому наиболее наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и даже методов в целом.

Среди всех существующих методов химического анализа наилучшие воспроизводимости (т.е. наименьшие sr) характерны прежде всего для "классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно, гравиметрии. В оптимальных условиях типичные величины sr для них составляют порядка n.10-3 (десятые доли процента). Среди инструментальных методов такой же (а в ряде методик - и более высокой) воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте (до n.10-4). Большинство прочих инструментальных методов характеризуются величинами sr от 0.005 до 0.10. Методы с еще более низкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Несмотря на невысокую точность, они часто обладают другими достоинствами: исключительной простотой, экспрессностью, экономичностью (тест-методы). Они бывают очень полезны, например, для быстрой оценки состояния окружающей среды.

Подчеркнем, что любые величины sr, приводимые для методик (тем более методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычно относятся лишь к оптимальным условиям их выполнения. В иных условиях, особенно при понижении содержания определяемого компонента (с. 32), эти величины могут быть значительно (на порядок и более) выше.

 

Предыдущая статья:Погрешности и неопределенности измерений. Точность и ее составляющие Следующая статья:Условия анализа и воспроизводимость результатов
page speed (0.0119 sec, direct)