Кристаллизация металлов (энергетическое обоснование процесса)   24

Глава 2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

(ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССА)

Вещество может находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом, и при определенных условиях (давлении р, температуре Т) переходить из одного состояния в другое. Так, при нормальном давлении металл, достигнув температуры плавления Tпл, расплавляется, становится жидким, а при температуре кипения переходит в газообразное состояние. В каждом из этих агрегатных состояний вещество может находиться бесконечно долго при заданных внешних условиях, что является признаком равновесного состояния.

Из термодинамики известно, что все самопроизвольные процессы в природе протекают в направлении уменьшения энергии системы. Поэтому равновесному состоянию вещества отвечает минимум свободной энергии F, которую для твердых и жидких тел можно записать как

F = Е-ТS, (2.1)

где Е - полная внутренняя энергия системы (сумма потенциальной и кинетической); S - энтропия (мера внутреннего беспорядка).

Свободная энергия - часть полной энергии вещества, которая может обратимо изменять свою величину при изменении температуры. Так как энтропийный член ТS возрастает с повышением температуры, то F уменьшается,

Изменение свободной энергии металла в жидком Fж и твердом Fтв состояниях с увеличением температуры показано на рис. 2.1. При Т>Т0 устойчивым является жидкое состояние, так как Fж< Fтв, при Т<Т0 - твердое, поскольку Fтв<Fж. Очевидно, что при Т=Т0 переход металла из жидкого состояния в твердое, кристаллическое - кристаллизация - невозможен, так как оба состояния одинаково устойчивы, т. е.

равновероятны. Поэтому Т=Т0 называется равновесной или теоретической температурой кристаллизации (плавления). Чтобы кристаллизация завершилась, процесс должен быть энергетически выгоден системе, т. е. ее свободная энергия должна понизиться (Fтв<Fж). Для этого, как видно из рис. 2.1, расплав надо охладить до некоторой температуры Ткр, называемой фактической температурой кристаллизации. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации Т0 называется переохлаждением, а DТ=Т0-Ткр - степенью переохлаждения.

 

Рис. 2.1. Зависимость свободных энергий твердой Fтв и жидкой Fж фаз от температуры

 

Итак, «движущей силой» кристаллизации является разность свободных энергий жидкой и твердой фаз DF=Fж-Fтв, растущая с увеличением степени переохлаждения расплава (рис. 2.1).