Всего на сайте:
248 тыс. 773 статей

Главная | Химия

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIБ РУППЫ  Просмотрен 95

Элементы данной группы хром Cr, молибден Мо, вольфрам W и искусственно полученный 106 элемент – сиборгий Sg.

Электронная конфигурация атомов хрома и молибдена (n – 1)d5ns1, вольфрама – 5d46s2. В атомах хрома и молибдена наблюдается «провал» электрона: один электрон с внешнего энергетического уровня переходит на d-подуровень предпоследнего уровня, но общее число валентных электронов у атомов элементов этой подгруппы равно шести.

В соответствии с электронными конфигурациями элементы VIБ подгруппы могут проявлять в своих соединениях степени окисления от +1 до +6. Для хрома наиболее устойчивы соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6, а для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в которых степень окисления этих металлов +6.

Радиусы атомов увеличиваются от хрома к вольфраму, но радиусы атомов молибдена и вольфрама примерно одинаковы (лантаноидное сжатие). Поэтому хром несколько отличается по химическому поведению от молибдена и вольфрама.

Для комплексных соединений элементов VIБ подгруппы характерны координационные числа 4 и 6, у молибдена и вольфрама встречается число 8. Элементы данной группы в низших степенях окисления образуют катионные комплексы, а в высших – анионные.

Хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. На свойства этих металлов большое влияние оказывают примеси. Чистый хром недостаточно твёрд, технический загрезнённый хром самый твёрдый из всех металлов. Mo, W значительно мягче хрома, но следы примесей увеличивают их твёрдость. Все эти металлы тугоплавки, Тпл и Ткип возрастают от хрома к вольфраму. Вольфрам самый тугоплавкий из металлов (Тпл = 34100С).

С химической точки зрения Cr, Мо и W малоактивны при обычных условиях, несмотря на то, что в ряду напряжений находятся пере водородом.

Они практически не подвергаются коррозии из-за образования прочной оксидной плёнки на поверхности металлов.

С повышением температуры и при удалении защитной оксидной плёнки они способны взаимодействовать со многими элементами.

С водой эти металлы при обычных условиях не реагируют, но взаимодействуют при сильном нагревании. Например:

2Cr + 3H2O = Cr2О3 + 3H2

В отличие от железа, которое пассивируется только концентрированной HNO3, пассивирование хрома вызывается как концентрированной, так и разбавленной HNO3, царской водкой, а также всеми другими сильными окислителями.

Со щелочами хром не реагирует.

С разбавленными серной и соляной кислотой хром взаимодействует:

Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2↑,

Cr + 2HCl(разб.) + 4H2O = [Cr(H2O)4]Cl2 + H2↑.

При обычных условиях металлы VIBреагируют только с фтором. В порошкообразном состоянии хром реагирует с хлором с образованием CrCl3.

При нагревании хром образует с кислородом оксид Cr2O3. Косвенным путём получены оксиды хрома: CrO, CrO2, CrO3.

Оксид хрома (III)

Cr2O3 тёмно-зеленое тугоплавкое, термически устойчивое вещество. Оксид химически пассивен, не реагирует с кислотами, щелочами в растворах. Проявляет амфотерные свойства:

при высокой температуре, при сплавлении со щелочами образует хромиты (соли хромистой кислоты НCrO2):

Cr2O3 + 2NaOН = 2NaCrO2 + H2O;

В высокодисперсном состоянии образует соли с кислотами:

Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2O.

Cr2O3 восстанавливается типичными металлами в жестких условиях, реагирует с сильными окислителями:

Cr2O3 + 3Са = 2Cr + 3CaO,

Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 = 2K2CrO4 + KCl + 2CO2,

Под действием окислителей соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI)

Гидроксид хрома (III)

Оксиду хрома Cr2O3 соответствует гидроксид хрома Cr(OH)3. Это вещество серо-зелёного цвета, малорастворимое в воде. Его получают действием щелочей на соли хрома (III):

Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4.

Гидроксид хрома Cr(OH)3 обладает амфотерными свойствами. Он взаимодействует с кислотами:

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O,

А со щелочами даёт хромиты (соли хромистой кислоты):

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O (при сплавлении);

Cr(OH)3 + 3NaOH(р-р) = Na[Cr(OH)6] (гидроксохромит натрия) (в растворе).

Для растворённой части Cr(OH)3 имеют место следующие равновесия:

Cr3+ + 3OH ↔ Cr(OH)3 ≡ H3CrO3 ↔ HCrO2 + H2O ↔ H+ + CrO21- + H2O

Хромиты гидролизуются нацело:

KCrO2 + 2H2O = Cr(OH)3↓ + KOH.

Соединения хрома (VI)

Оксид хрома CrO3 (хромовый ангидрид) – кристаллическое вещество тёмно-красного цвета, легко растворяется в воде с образованием хромовых кислот.

Хромовый ангидрид – сильный окислитель. Если, например, сухой CrO3 смочить этиловым спиртом, то спирт окисляется настолько энергично, что происходит самовоспламенение, CrO3 восстанавливается доCr2O3.

Хромовому ангидриду соответствуют хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7 кислоты. Они известны только в водных растворах и образуют хроматы (K2CrO4, CaCrO4) и дихроматы (K2Cr2O7, CaCr2O7).

Хромовая кислота (К1 = 2 10-1 и К2 = 3 10-7) значительно слабее двухромовой кислоты (К2 = 2 10-2). Дихромовая кислота – представитель изополикислот общей формулы хН2О уЭО3. Растворы этих кислот очень токсичны.

Хроматы щелочных металлов подвергаются заметному гидролизу, и растворы их имеют щелочную среду. Хромат-ионы CrO42- устойчивы в нейтральной и в щелочной средах. В кислой среде (при подкислении водных растворов хроматов) происходит превращение хромат-ионов в дихромат-ионы:

2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O

В результате чего желтый раствор окрашивается в оранжевый цвет.

Под действием щелочи дихромат-ионы Cr2O72- превращаются в хромат-ионы CrO42-:

Cr2O72- + 2ОН- = 2CrO42- + H2O

(оранжевый цвет раствора переходит в желтый).

Следовательно, в кислой среде существуют только дихроматы, а в щелочной – только хроматы.

Окислительные свойства проявляют только производные хрома (VI). Хроматы и дихроматы – сильные окислители. Их широко используют для окисления различных веществ. Особенно хорошо окислительные свойства проявляются в кислой среде. Так, например, при комнатной температуре они окисляют H2S, HI, H2SO3 и их соли, а при нагревании – HBr и даже HCl. Например:

K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,

K2Cr2O7 + 14HCl = 3Cl2 + 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O

Последняя реакция интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах в лаборатории.

В аналитической химии реакции окисления хроматом или дихроматом калия различных ионов используется для их определения (хроматометрия).

Смесь K2Cr2O7 и H2SO4 (в соотношении 1 : 1) широко используется как сильное окислительное моющее средство в лабораторной практике. Её называют «хромпик» или хромовой смесью. Смесь легко удаляет жир с поверхности стекла, окисляя его образующимся хромовым ангидридом CrO3 и смывая концентрированной серной кислотой.

Предыдущая статья:D –Элементы VIIБ группы Следующая статья:Применение и биологическая роль
page speed (0.0769 sec, direct)