Растворы   161

 

Растворами называют гомогенную часть многокомпонентной системы, состав которой может произвольно меняться, относительное содержание компонентов в растворе может быть любым.

Состав – основная характеристика растворов, выражается:

1) в относительных единицах х_i = п_i / п_р-ра – молярная доля х₁ + х₂ + … х_к = 1(100%)

2) в специальных:

а) молярная концентрация

с_i = п_i /V_р-ра [c] = 1 моль/л = М(молярность)

n- количество растворённого вещества

V – объём раствора

б) моляльная концентрация

m_i = a_i /(M_i ×g) [m_i] = 1 моль/кг = 1 Мл (моляльность)

g– масса растворителя

а_i, M_i – масса, молярная масса растворённого вещества.

Моляльная концентрация определяется число моль вещества, растворённых в 1кг растворителя.

 

В растворах наблюдается диффузия растворённого вещества и растворителя, это приводит к выравниванию концентрации в объёме раствора.

Если отделить раствор от растворителя через мембрану (полупроницаемую перегородку типа сита), то наблюдается односторонняя диффузия растворителя к раствору, которая называется осмосом. А давление частиц растворённого вещества на мембрану называется осмотическим давлением.

Вант – Гофф (1887г) установил закон:

Осмотическое давление π(пи) пропорционально молярности раствора и температуре

π = сRT - для растворов неэлектролитов.

π = iсRT – для электролитов.

i– изотонический коэффициент, поправка на диссоциацию.

i = 1 + a(К - 1)

a - степень диссоциации

К–число ионов, на которое распадается электролит, например

К(NaCl) = 2; K(K₂SO₄) = 3

[π] = Па.

 

Давление пара над жидкостью зависит от испаряемости и температуры. Давление пара над чистым растворителем Р_А° всегда выше давления пара над раствором с нелетучим компонентом Р_А.

Р_А° > P_A P_A° – P_A = DP

Рауль (1884г) устанавливает закон: Р_А = Р_А°Х_А – первый закон Рауля.

Давление пара над раствором нелетучего вещества пропорционально мольной доле растворителя в растворе.

Или после преобразования получим вторую формулу закона Рауля

DР/Р_А° = Х_В DР/Р_А° - депрессия раствора.

Для растворов электролитов перед Х вводится изотонический коэффициент.

 

Из-за понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих веществ температура замерзания растворов всегда ниже температуры замерзания чистых растворителей, а температура кипения выше.

T_З > T_З^׳ T_З^׳, T_З – температура замерзания раствора и растворителя.

 

DТ_З = Т_З - Т_З^׳ – понижение Т замерзания

Т_К^׳ > T_K T_K^׳, T_K – температура кипения раствора и растворителя.

DТ_К = Т_К^׳ – T_K – повышение Т кипения.

 

Второй закон Рауля устанавливает:

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора пропорционально моляльности (m) раствора с нелетучим компонентом.

DТ_З = К_К×m

– второй закон Рауля.

DT_K = K_эб × m

 

где К_К – криоскопическая постоянная;

K_эб – эбуллиоскопическая постоянная.

 

Для каждого растворителя имеется своя К_К, K_эб (справочная величина).

Для растворов электролитов перед m вводится i.

Многие жидкости можно смешивать в любых пропорциях – неограниченно растворимые жидкости (вода и уксусная кислота), в других случаях – ограниченно растворимые (вода и фенол), в третьем случае взаимонерастворимые жидкости (вода и углеводороды).

В идеальных растворах силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами одинаковы, то есть испарение каждой из жидкостей происходит независимо от другой и к каждой из жидкостей применяется 1 закон Рауля.

 

Р_см = Р_А + Р_В = Х_А × Р_А° + Х_В × Р_В°

 

Применяя к таким системам закон Дальтона: Р_А = Р_см Х_Аⁿ; P_B = P_см×Х_Вⁿ

и 1 закон Рауля Р_А = Р_А°Х_А; Р_В = Р_А°Х_В

А, В – компоненты смеси (растворённое вещество и растворитель)

Х_Аⁿ; X_Bⁿ – молярные доли компонентов в паре над раствором

Получаем закон Рауля – Дальтона:

 

Р_А°/Р_В° = a - относительная испаряемость.

Если a > 1, то относительное содержание компонента А в паре над раствором больше, чем в растворе.

Если a < 1, то наоборот компонента В больше в паре, чем в растворе.

Если a = 1. состав пара над раствором одинаков с составом раствора.

На этом законе основываются процессы перегонки, ректификации. Это массообменные процессы.

Перегонка– общепринятый метод разделения смеси жидкостей на составные части или для выделения какого-либо компонента из сложной смеси, основан на разности температур кипения.

Для увеличения степени разделения компонентов применяют перегонку с дефлегматором.

Ректификация – более эффективный способ разделения, основывается на непрерывном и многократном чередовании испарения жидкости с конденсацией пара в ректификационной колонне.

Эти процессы основываются на законах Коновалова.

1 закон Коновалова:

Над двойной жидкой системой пар относительно жидкости богаче тем компонентом, прибавление которого к системе повышает общее давление пара – понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

 

2 закон Коновалова:

Экстремумы (max или min) на кривых давления пара над растворами соответствуют жидкости и пару с одинаковым составом.

Растворы, состав которых отвечает указанным экстремальным точкам, называют азеотропными смесями – нераздельно кипящие смеси (то есть разделить их простой перегонкой невозможно), с одинаковым составом жидкости и пара.

Перегонка с водяным паром используется для снижения температуры перегонки, то есть смесь кипит при Т = const, которая ниже самого низкокипящего компонента – воды (вещество А). Т_{перегонки} < 100°C.

Используя закон Дальтона Р_i V_см = m_iRT/M_i. можно вывести формулу расходного коэффициента Х:

Он выражает массу водяного пара (m_A), приходящееся на 1кг пара органического вещества (m_B) в паре над смесью.

М_А, М_В – молярные массы воды и органического вещества.

 

Если в систему, состоящую из двух взаимонерастворимых жидкостей ввести третье вещество, которое растворимо в обеих жидкостях, то оно распределится между ними определённым образом.

 

В 1890г. Нернст сформулировал закон распределения.

При Т = const отношение концентраций вещества (третьего компонента), растворённого в двух фазах, постоянно.

c₁/с₂ = K K – коэффициент распределения.

 

(с₁)ⁿ/с₂ = К – закон распределения Шилова.

n – const, зависит от Т, природы всех компонентов.

 

На законе распределения основан метод экстрагирования или экстракция – способ извлечения веществ из сложных систем, обработкой их селективным растворителем – выборочным экстрагентом.

В результате экстракции образуется экстракт – раствор извлечённых компонентов в экстрагенте и рафинат – обработанная смесь, обеднённая извлекаемым компонентом (исходная смесь).

Экстракцию обычно ведут ступенчато, n-кратно.

Расчёты ведут по формуле:

где V₀ – объём исходного раствора, в котором находится извлекаемый компонент;

V_Э– объем экстрагента;

К – коэффициент распределения;

g₀ – масса экстрагируемого вещества в исходном растворе;

g₁ – масса экстрагируемого вещества в рафинате;

g₀ – g₁ – масса экстрагируемого вещества в экстракте;

п – число ступеней экстракции.

 

При соприкосновении газа с жидкостью происходит поглощение газов жидкостью – процесс абсорбции.

Этот процесс характеризуется коэффициентом абсорбции a - это тот объём газа, приведённый к н.у., который приходится на 1 объём жидкости при нормальном давлении и данной Т.

Зависимость растворимости газа от давления выражается законом Генри:

При Т = const растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

С_ж = К Р - закон Генри

где С_ж – концентрация газа в жидкости

Р – давление этого газа

К – коэффициент Генри.

 

При T = const с_ж/с_г = S

где с_г – концентрация газа в газовой фазе.

S – коэффициент растворимости.

Взаимосвязь между a и S выражается следующей формулой: S/a = Т/Т₀

 

Для газовой смеси используется закон Генри-Дальтона:

с_i = K'P_i

При T = const растворимость каждого компонента идеальной газовой смеси в жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа (парциальное Р) в смеси газов над раствором.