Всего на сайте:
248 тыс. 773 статей

Главная | Химия

Фенолы и хиноны  Просмотрен 401

 

Гидроксилпроизводное бензола называется фенолом. В 1837 году французский химик Огюст Лоран предложил название «фено» для маслянистой жидкости, которую в 1825 году Майкл Фарадей выделил из остатка со дна баллонов, в которых держали светильный газ (по‑гречески phaino – «показываю, освещаю»). Однако эта жидкость получила в конце концов название «бензол», а термин «фенол» закрепился за гидроксибензолом С6Н5ОН. Фенол и его водный раствор иногда называют карболовой кислотой; в этом названии легко усмотреть лат. carbo – «уголь».

Три изомерных метилфенола называются крезолами. Они содержатся в креозотовом (древесносмоляном) масле, которое образуется при пиролизе древесины. Это название происходит от греч. kreas – «мясо» и sozein – «спасать, сохранять». Очищенный креозот из буковой смолы в настоящее время применяется как антисептик (но, конечно, не для пищевых продуктов), а каменноугольный креозот – для пропитки шпал, деревянных опор и т. п., чтобы предохранить их от гниения. Введение в молекулу одного из изомеров крезола карбоксильной группы дает изомер крезотиновой кислоты (всего таких изомеров может быть 10).

Шесть замещенных диметилфенолов называются ксиленолами; название произведено от терминов ксил ол и фенол . Слабым антисептическим действием обладает также тимол (2‑изопропил-5‑метилфенол), который не следует путать с цимолом. Тимол содержится в некоторых эфирных маслах, в том числе в тимьяновом (Thymus vulgaris). Если в молекулу тимола ввести карбоксильную группу, получится тимотиновая (тимотовая) кислота. Еще один антисептик, висмутовая соль 2,4,6‑трибромфенола, называется ксероформом. Название происходит от греч. xeros – «сухой» (тот же корень в термине «ксерокопирование» – «сухое копирование») и лат. forma – «вид».

2‑Метил-5‑изопропилфенол называется карвакролом. Это вещество с характерным острым ароматом присутствует в эфирных маслах ряда растений. Его название происходит от лат. carvi – «тмин» и acer – «острый, едкий». В названии мезитола (2,4,6‑триметилфенола) тот же корень, что и в «мезитилене», от греч. mesos – «средний, срединный»: в этом феноле гидроксил находится между метильными группами.

Метиловый и этиловый эфиры фенола называются анизолом и фенетолом. Первый термин произошел от греч. anison – «анис» или «сладкий укроп». Анизол образуется при перегонке анисовой (4‑метоксибензойной) кислоты, он обладает приятным запахом и используется, как и фенетол, в производстве душистых веществ. Второй же термин, фенетол (он же этоксибензол), – это просто сокращение от «фенил» и «этил» с «масленым» суффиксом «ол». Аналогичным способом этоксианилины получили название фенетидинов, с «пиридиновым» суффиксом. Если в молекуле анизола в пара -положении присутствует пропенильный радикал, то транс -изомер такого вещества называется анетолом. Это ароматическое вещество содержится в эфирных маслах разных растений, в том числе в анисовом, а название получило от греч. anethon – «укроп». Если в молекуле анетола заменить метоксильную группу гидроксильной, получится анол (4‑пропенилфенол). Изомер анетола, пара -аллиланизол, называется эстраголом, поскольку является основным компонентом эфирного масла многолетнего травянистого растения эстрагона. Если же в молекуле анизола в пара -положении находится аминогруппа, то получается анизидин (суффикс «идин» в азотсодержащих соединениях используется по аналогии с «пиридином», например в таких названиях, как «акридин», «бензидин», «гуанидин», «пиперидин», «пиримидин», «пирролидин», «толуидин», «уридин» и др.).

Два производных фенола – хавикол (4‑пропенилфенол) и хавибетол (2‑метокси-5‑пропенилфенол) содержатся в масле, получаемом из листьев бетеля (Chavica betle) рода Перец.

На санскрите «перец» – cavika.

Этиламинопроизводное фенола HOC6H4CH2CH2NH2 – алкалоид тирамин, влияющий на процессы возбуждения и торможения в нервной системе. Тирамин найден в спорынье, гниющих тканях, сыре. Его название получено сокращением терминов «тирозин» и «амин». Введение в молекулу тирамина диметиламиногруппы HOC6H4CH2CH2N(СH3)2 дает алкалоид гордеин, который содержится в проростках ячменя («ячмень» на латыни hordeum ).

Из нитропроизводных фенола самое важное – 2,4,6‑тринитрофенол, он же пикриновая кислота. Такое название ей дал французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800–1884), произведя его от греч. pikros – «горький»: водный раствор этой твердой кислоты имеет нестерпимо горький вкус. Как сама кислота, так и ее соли взрывчаты; ко времени Русско-японской войны эта кислота под названием мелинит (от греч. melinos – «цвета айвы») получила очень широкое распространение в военном деле. Вот как описал действие этой взрывчатки Луи Буссенар в популярной когда‑то книге «Капитан Сорви-голова»: «…буры навели свою прекрасно замаскированную ветками пушку на большое орудие бронепоезда… Бронированная стена корпуса была снята, словно резцом, а снаряд, начиненный этим дьявольским веществом – мелинитом, взорвался на левой цапфе английского орудия. Страшный удар вдребезги разбил мощный стальной лафет, смял механизм наводки и припаял пушку к башне». Мелинит называли также лиддитом – от города Лидда в английском графстве Кент, в окрестностях которого были произведены первые опыты с этим взрывчатым веществом. При действии на пикриновую кислоту хлорной извести происходит полное расщепление ее молекулы, и образуется трихлорнитрометан CCl3NO2, который получил название хлорпикрина. Дополнительный гидроксил между двумя нитрогруппами в молекуле пикриновой кислоты дает стифниновую кислоту (тринитрорезорцин); как и многие многоатомные фенолы, это вещество обладает вяжущими свойствами, откуда и получило свое название (от греч. stryphnos – «терпкий, вяжущий»). А если одну нитрогруппу в пикриновой кислоте (которая находится в орто -положении к гидроксильной) восстановить до аминогруппы, получится пикраминовая кислота.

Сульфопроизводное фенола (группы ОН и SO3H в орто -положении) обладает сильным дезинфицирующим действием и раньше применялось вместо карболовой и салициловой кислот при хирургических операциях. Отсюда тривиальные названия этого вещества – асептол (от греч. sepsis – «нагноение» с отрицательной приставкой) и со-цоловая кислота (от греч. sozein – «спасать, избавлять»).

Тривиальные названия имеют многие многоатомные фенолы и их производные. Самый известный 1,4‑изомер называется гидрохиноном, поскольку он получается при гидрировании хинона (бензохинона). Впервые гидрохинон получили в 1820 году французские химики Пьер Жозеф Пеллетье (1788–1842) и Жозеф Бьенеме Каванту (1795–1877) путем сухой перегонки хинной (1,3,4,5‑тетрагидроксициклогексанкарбоновой) кислоты, которая впервые была выделена из цинхоны – коры хинного дерева (на кечуа, языке перуанских индейцев, – kinakina ). Тот же корень в словах хинин, хиноидный, «хинолин» и др. При восстановлении гидрохинона образуется 1,4‑циклогександиол, который назвали хинитолом. Следует упомянуть, что Пеллетье в течение своей не очень долгой жизни впервые выделил хлорофилл, стрихнин, бруцин, колхицин, вератрин, хинин, цинхонин, кониин, нарцеин и ряд других алкалоидов. В его честь назван алкалоид пельтьерин, содержащийся в коре гранатового дерева.

Специалистам по свободным радикалам хорошо известен гальвиноксил, но мало кто знает, что это название дано по имени американского химика Гальвина М. Коппингера, который синтезировал радикал в 1957 году, а назвать его так предложил в 1960 году Нил Бартлет (1932–2008), прославившийся открытием соединений благородных газов.

Многие производные хинона (обычно 1,4‑бензохинона) найдены в природе. Их названия отражают источник выделения. Так, из грибка Penicillium spinulosum был выделен спинулозин; из Penicillium phoeniceumфеницин (он же фоэницин ); на латыни phoenicius – «пурпурно-красный», а Phoenicia – Финикия, где из раковин добывали драгоценную пурпурную краску. Из черных плесневых грибов (их называют дымчатыми) Aspergillus fumigatus выделен фумигатин (2‑гидрокси-6‑метил-3‑метоксибензохинон). атроментин выделен из толстой свинушки (Paxillus atrotomentosus); телефоровая кислота – из грибов семейства Телефоровые, растущих на гнилых деревьях; волюкриспорин – из грибов Volucrispora aurantiaca . К хинонам относится также очень горькое вещество, выделенное из хмеля обыкновенного (Humulus lupulus); из латинского названия возникло два синонима этого вещества: гумулон и лупулиновая кислота. Во многих грибах находится полипоровая кислота (2,5‑дигидрокси-3,6‑дифенилхинон); она была выделена из гриба Polyporus nidulans, паразитирующего на дубе. Дигидроксибензохинон с длинной тридециловой боковой цепью называется рапаноном; к моллюсками рапанам он не имеет отношения, а выделен из растения рода Рапанея (Rapanea). Более короткая ундециловая цепь содержится в родственном рапанону эмбелине, выделенном из ягод индийского кустарника эмбелия кислая (Embelia ribes) .

Очень редкий сесквитерпеновый хинон был выделен из эфирного масла корней мексиканского растения акуртия мелкоголовчатая (Acourtia microcephala, другое название – Perezia microcephala ) и потому был назван перезоном. Это растение впервые описал испанский ботаник XVI века Лоренсо Перес (Lorenzo Pérez). При замыкании в цикл боковой цепи перезона образуется перезинон.

Один из самых известных хинонов – убихинон, он же кофермент Q (Q – от англ. quinon ). Убихинон содержится практически во всех живых клетках, откуда и его название, от лат. ubique – «везде».

Очень сильный акцептор электронов 2,3,5,6‑тетрахлор-п -бензохинон имеет тривиальное название хлоранил, потому что был получен действием хлора на анилин. 2,5‑Диметилбензо-1,4‑хинон был найден в буковом дегте и назван флороном (по‑гречески phloios – «кора»); его гидрированное производное называется гидрофлороном. Метилбензохинон с эпоксидной и гидроксильной группой в молекуле получил название терреевой кислоты (хотя это вовсе не кислота) – от патогенных плесневых грибов Aspergillus terreus, обитающих также в земле (лат. terra ).

В хиноне два атома кислорода, поэтому вещество, в котором к шестичленному циклогексановому кольцу присоединено шесть атомов кислорода, получило название трихиноила. В 1839 году немецкий химик Гуго Райнш (1809–1884) получил 1,2-‑ дигидроксибензол, который назвали пирокатехином (другое название – катехол ). В этих терминах – греческий корень pyr («огонь») и малайское название акации катеху (Acacia catechu), в экстракте которой находятся дубильные вещества. Среди них – несколько изомеров полифенола катехина (они являются сильными антиоксидантами и содержатся в чае, черном шоколаде, многих плодах и ягодах). При сухой перегонке экстракта катеху и был получен пирокатехин. Последний изомер, 1,3‑дигидроксибензол, был синтезирован только в 1864 году австрийскими химиками Генрихом Глазивецем (1825–1875) и Людвигом Бартом (1839–1890). Этот изомер называется резорцином, от лат. resina – «смола» и «орцин» (орсин, орсейль) – темно-фиолетовый краситель, извлекаемый из некоторых лишаев. Резорцин действительно применяется при изготовлении красителей. орсином (или орцином ) называется также 3,5‑дигидрокситолуол, который образуется при сухой перегонке орселлиновой кислоты. Триметилрезорцин называется мезорцином; по‑гречески mesos – «средний, промежуточный»: в мезорцине одна метильная группа расположена между двумя гидроксильными.

Из коры дерева Vatica rassak, растущего на Филиппинах и в других тропических азиатских странах, группа японских химиков выделила в 2000 году полифенол, который, в соответствии с латинским названием дерева, получил необычное название ватиканол.

В продуктах сухой перегонки древесины некоторых деревьев содержится монометиловый эфир пирокатехина – гваякол (2‑метоксифенол), который применяется для синтеза ванилина и лекарственных средств. Этот термин пришел в европейские языки через испанский (guayaco); на острове Гаити гваяковым называют дерево, из древесины которого был получен гваякол. По-английски «гваякол» пишется по шаблону испанского: guaiacol. По этому поводу американский химик Айра Ремсен (1846–1927), в лаборатории которого был открыт сахарин, считал, что химики должны быть грамотными и человек, пишущий с ошибкой название гваякола, не может считаться хорошим химиком-органиком. В этом смысле русским химикам повезло.

Если в молекулу гваякола ввести (в положении 5) винильную группу, получится 5‑винил-2‑метоксифенол. Это вещество получило название гесперетола, потому что содержится (в виде глюкозида) в ярко-оранжевой кожуре цитрусового растения померанца (Hesperidium). В греческой мифологии Геспериды – дочери Геспера, охраняющие золотые яблоки (слово «померанец» – искаженное новолат. pomum aurantium, в переводе «золотое яблоко»). Соответствующая гесперетолу кислота (карбоксил в боковой цепи) называется гесперетиновой. Ее изомер называется феруловой кислотой; она содержится во многих растениях, в том числе в феруле – многолетнем травянистом растении семейства Зонтичные. Любопытно, что на латыни ferula – «прут, розга»: сухие стебли растений употреблялись в античной и средневековой школе для наказания учеников. Еще одна метоксильная группа превращает феруловую кислоту в синаповую (4‑гидрокси-3,5‑диметоксикоричную). Последняя содержится (в виде эфира) в горчичном масле, откуда и получила свое название (на латыни «горчица» – sinapis, см. также синигрин ). Соответствующий спирт называется синапиловым.

В куркуме содержится куркумин, в молекуле которого две «гваякольные» группы соединены таким мостиком: –СН=СН – СО – СН2–СО – СН=СН–. Куркумином окрашивают в желтый цвет кондитерские изделия, масло, сыры (пищевая добавка Е100). Название растения происходит от араб.

kurkum
– «шафран» (он же крокус).

Необычно природное производное пирокатехина, содержащее в боковой цепи неразветвленную цепочку из 15 атомов углерода. Оно содержится в японском лаке и называется урушиолом: уруши – по‑японски «лак». Диметиловый эфир пирокатехина (1,2‑диметоксибензол) называется вератролом. Это вещество образуется при декарбоксилировании вератровой кислоты (диметилового эфира пирокатехиновой кислоты). вератровая кислота присутствует в свободном состоянии в семенах растений рода Veratrum (к ним относится, например, сабадилла) и образуется при расщеплении многих алкалоидов. В чемерице белой (Veratrum album) содержится алкалоид иервин, название которого происходит от jervina – одного из названий чемерицы белой. В кукольнике – чемерице Лобеля (Veratrum lobelianum) – содержатся алкалоиды вератрин и вератридин. Ядовитые алкалоиды морозника – чемерицы черной – вызывают чихание и кашель. Интересно, что латинское название растений veratrum (от verus – «правда», verax – «говорящий правду») происходит от идущей с античных времен веры в то, что чихание после сказанных слов подтверждает их истинность.

В кожуре винограда и других фруктов, в какао, орехах, в красном вине содержится ресвератрол (3,5,4'-тригидроксистильбен). Некоторые растения выделяют это вещество для защиты от паразитов. А назвали его, просто «объединив» слова «резорцин» и «вератрол».

Многим знаком сильный гвоздичный запах аллильного производного гваякола – эвгенола (4‑аллил-2‑метоксифенола), потому что он входит в состав пасты для временного пломбирования зубного канала; его используют также в парфюмерии. Эвгенол – основная составная часть гвоздичного масла, он содержится также в масле лавра. А назван он так потому, что в эфирном масле из высушенных бутонов тропического гвоздичного дерева Eugenia aromatica его содержание достигает 95 %. Интересно, что растение получило название в честь австрийского генералиссимуса принца Евгения Савойского (1663–1736). изоэвгенол отличается от эвгенола только положением двойной связи в боковой цепи (пропенил вместо аллила); при этом запах вещества изменяется от гвоздичного до мускатного.

Еще одно производное пирокатехина – сафрол (3,4‑метилендигидрокси-1‑аллилбензол) – является главным компонентом сассафрасового масла, которое получают перегонкой с водяным паром древесины, коры и плодов деревьев и кустарников семейства Лавровые, рода Sassafras . Молекула сафрола отличается от молекулы упомянутого ранее миристицина только отсутствием группы OCH3. Близкий по строению к сафролу 2,5‑диметокси-3,4‑метилендиги-дрокси-1‑аллилбензол, главная составная часть эфирного масла плодов петрушки, называется апиолом или камфорой петрушки. На латыни apium – «петрушка», а также «сельдерей». Аромат цветущего сельдерея привлекает пчел, отсюда его латинское название, от лат. apis – «пчела». А еще апиол – сильный спазмолитик. Если в молекулу апиола ввести четвертую гидроксильную группу, получится четырехатомный фенол, 1,2,3,4‑тетрагидроксибензол, который соответственно назвали апинолом (апионолом).

Из трехатомных фенолов самый известный – пирогаллол (1,2,3‑тригидроксибензол). Он образуется при пиролизе (декарбоксилировании) галловой кислоты, которая в виде ее эфиров содержится в чернильных орешках – галлах. Для получения чернил к соку из галлов добавляли железный купорос или другие соли железа. На воздухе полученный раствор приобретал глубокий фиолетово-черный цвет. Реакция эта очень чувствительная: окраска появляется даже с очень малым количеством железа. Еще в XVII веке британский физик и химик Роберт Бойль (1627–1691) установил, что «одна крупинка купороса, растворенная в таком количестве воды, которое в шесть тысяч раз превышает ее вес, способна дать с дубильным орешком пурпурную настойку». Добавление к чернилам камеди – густого сока некоторых деревьев, например вишневого – придавало чернилам красивый блеск. Чернила эти очень устойчивы; сохранились, например, написанные ими средневековые рукописи.

Действием на галловую кислоту концентрированной серной кислотой получают руфигалловую кислоту (руфигаллол) красного цвета, откуда и название (от лат. rufus – «ярко-красный»).

Ранее была упомянута орселлиновая (дигидроксиметилбензойная) кислота. При замене в ней одной гидроксильной группы на метоксильную получается эверниновая кислота (2‑гидрокси-6‑метил-4‑метоксибензойная), выделенная из так называемого дубового моха (Evernia prunastri) – лишайника, растущего на дубе и других деревьях. А сложный эфир орселлиновой кислоты (по гидроксилу) и эверниновой кислоты (по карбоксилу) называется эверновой кислотой.

Родственна орселлиновой 3,5‑диметокси-4‑гидроксибензойная (сиреневая) кислота, которая получается при окислении сиреневого альдегида. Несмотря на название, эта кислота (как и сиреневый альдегид) бесцветна и содержится в виде глюкозида в коре многих деревьев, например белой акации или сирени (род Syringa ). Латинское же название сирени произошло от греч. syrinx – «свирель, рожок пастуха» (цветы сирени напоминают трубочки, из которых была сделана свирель Пана).

Группа макромолекулярных фенольных соединений с большим числом гидроксильных групп называется танинами (старое написание – таннины). Они относятся к так называемым дубильным веществам (лат. tannica ), которые используют для дубления кожи и меха. Очищенный танин – пищевая добавка Е181 (эмульгатор и стабилизатор). Одним из наиболее простых веществ этого класса является маклурин, порошок желтого цвета, название которого происходит от растения Maclura, названного, в свою очередь, по имени американского геолога Уильяма Маклура (1763–1840). Из древесины желтого дерева Morus tinctoria (красильное тутовое дерево) был выделен морин (он используется в химии в качестве индикатора и комплексообразователя). Дубильным свойством обладает и основной галлат (соль галловой кислоты) висмута, который под названием дерматол (от греч. derma – «кожа») применяется в медицине как вяжущее средство при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек. Многие дубильные вещества относятся к классу депсидов – сложных эфиров фенолокислот; этот термин, как и «полипептиды», а также множество других, ввел Эмиль Фишер, произведя его от греч. depsein – «дубить кожу». Дубящим и сильным антиокислительным действием обладает эллаговая кислота (она же краситель ализариновый желтый). Ее название интересно тем, что получено перестановкой букв в слове «галловая» (написанном на английском) с добавлением буквы e: gallic acidellagic acid. Один из танинов был назван корилагином, так как был выделен из наружной оболочки плодов древесных растений Caesalpinia coriaria рода Цезальпиния, а при гидролизе образует эллаговую кислоту. Название одного из танинов, энотеина, происходит не от чая, а от растения энотеры красночашечной (Oenothera erythrosepala), из которой он был выделен. По-гречески oinos – «вино», ther – «дикий зверь». Считалось, что зверь, понюхавший растение, опрыснутое вином, настоянным на корне энотеры, сразу же становится ручным.

Симметричный 1,3,5‑тригидроксибензол – флороглюцин в виде глюкозидов (отсюда «глюцин») входит в состав пигментов, определяющих окраску цветов. В виде глюкозидов он содержится также в коре и корнях некоторых растений, отсюда «флоро»: по‑гречески phloios – «кора». Так, в коре яблони, груши, вишни и других плодовых деревьев содержится флорицин (он же флоридзин ). Вторая часть этих терминов происходит от греч. rhiza – «корень» и указывает на то, что вещество содержится также в корнях плодовых деревьев. Интересно, что если в молекуле резорцина в положении 5 находится аминогруппа, то такое соединение называется не аминорезорцином, а флорамином. В то же время 4‑метилзамещенный резорцин как производное крезола имеет «правильное» тривиальное название крезорцин.

Одно из сложных производных 4‑циклогексен-1,3‑диона с глюкопиранозильными заместителями называется картамином. Как следует из строения, он не относится к аминам; это красящее вещество сафлора красильного (Carthamus) . Из-за кислого характера картамин называют также картаминовой кислотой. Это вещество применяется для окраски хлопка, шелка и шерсти в красный цвет. В пищевой промышленности используется как красный пигмент.

Многие фенолоспирты также получают из природных веществ, отсюда и их название. Так, непредельное производное фенола, конифериловый спирт (3‑метоксигидроксикоричный спирт), получило название от фенольного гликозида кониферина, выделенного из сока хвойных растений (Coniferales). Молекулы кониферилового и других фенолоспиртов входят в состав широко распространенного природного полимера лигнина.

 

Предыдущая статья:Бензол и его производные Следующая статья:Ароматические альдегиды, кетоны, кислоты и амины
page speed (0.0179 sec, direct)