Всего на сайте:
248 тыс. 773 статей

Главная | Химия

Альдегиды и кетоны  Просмотрен 533

 

Альдегиды – соединения, которые имеют альдегидную группу (–СНО) и образуются из спиртов при их окислении; реакция сопровождается отщеплением от молекулы спирта водорода. Отсюда и латинское название альдегидов – alcohol dehydrogenatum, то есть алкоголь, лишенный водорода; систематическое название всех альдегидов имеет суффикс «аль». Взаимодействие двух молекул альдегида, приводящее к образованию альдегидоспирта, называется альдольной конденсацией. Термин «альдольная» (он известен с 1874 года) получен путем соединения слов «альдегид» и «алкоголь». Трихлор– и трибромацетальдегиды называются хлоралем и бромалем; эти термины – просто сокращенные названия соединений.

Большинство альдегидов с короткими цепями имеют весьма неприятный острый запах. А акролеин СН2=СН – СНО (первая часть слова та же, что у акриловой кислоты, а вторая – от лат. oleo – «пахну») обладает к тому же слезоточивым действием. Названия большинства альдегидов произведены от названий углеводородов или кислот: C6Н12CНО – гептиловый или энантовый альдегид (его часто неправильно называют энантолом, поскольку суффикс «ол» «зарезервирован» за веществами, содержащими гидроксильную группу).

При конденсации самого простого муравьиного альдегида (формальдегида, от лат. formica – «муравей») с казеином образуется полимерный продукт, твердый белковый пластик галалит; его название происходит от греческих слов gala – «молоко» и lithos – «камень». А слово казеин происходит от лат. caseus – «сыр». При восстановлении продукта реакции формальдегида с бисульфитом натрия образуется соединение состава CH2O.NaHSO2.2H2O, которое получило название ронгалита и используется в качестве восстановителя. Ронгалит – фирменное название, придуманное химиками концерна БАСФ. Полимер формальдегида, параформальдегид, сокращенно называется параформом.

С усложнением строения (и даже просто с удлинением цепи) альдегиды часто приобретают в небольших концентрациях весьма приятный запах. Забегая вперед, можно отметить, что в XIX веке из природных источников были выделены, а затем и синтезированы многие ароматические альдегиды со специфическим запахом, нашедшие применение в парфюмерии.

Интересно отметить, что среди «парфюмерных альдегидов» есть вещества, вовсе не содержащие альдегидной группы! Среди них – «персиковый альдегид С14», «земляничный альдегид С16», «кокосовый альдегид С18», «розовый альдегид С22», «мимозовый альдегид С31» и другие. Эти вещества действительно по запаху напоминают персики или землянику. Однако люди, придумавшие им названия, совершенно не знали химии: ведь это были вовсе не альдегиды, а сложные эфиры или лактоны. Более того, в этих названиях не всегда правильно указывалось даже число атомов углерода в молекуле. Например, земляничный альдегид («альдегид С16») – это этиловый эфир α,β-эпокси-β-метил-β-фенилпропионовой кислоты (в молекуле 10 атомов углерода). Тем не менее до сих пор у парфюмеров сохранились некоторые из таких названий. О сложностях с установлением строения душистых альдегидов говорит такой факт. Давно известный цитраль (он в большом количестве содержится в масле лимонной травы Andropogon citratus ) при более детальном изучении оказался смесью двух веществ, молекулы которых отличаются лишь расположением в пространстве альдегидной группы – СНО относительно двойной связи С=С. Одно из веществ назвали гераниалем (от спирта гераниола), другое – нералем (от спирта нерола), причем плотность, температура кипения и другие характеристики этих веществ практически идентичны. В парфюмерии используются также ирисаль (2‑бутил-2‑этил-5‑метил-4‑гексеналь) с запахом ириса.

Название простейшего диальдегида глиоксаля СНО – СНО составлено сразу из трех слов: гликоль («сладкий» двухатомный спирт), оксалат и альдегид. С формулой этого вещества произошла смешная история. Профессор Ю.

К. Юрьев (1896–1965), читавший на химическом факультете МГУ курс «Методы синтеза органических соединений», как‑то на экзамене спросил у студентки М., как идет реакция окисления этиленгликоля. Ответ он получил совершенно неожиданный: «Реакция идет сносно». Удивленный экзаменатор попросил разъяснить, что это значит. Студентка растерянно ответила: «Я и сама не очень понимаю, что это такое, но вы, Юрий Константинович, так написали на своей лекции. Вот, смотрите: СН2ОНСН2ОН + 2[О] → СНОСНО-». Оказывается, студентка в уравнении реакции приняла формулу глиоксаля за слово «сносно»!

Тривиальные названия у алифатических кетонов, помимо первого члена ряда – ацетона, редки. Названия кетонов с длинными углеводородными цепями производят от названий кислот: пальмитон (С15Н31)2СО, стеарон (С17Н35)2СО и т. п. Название непредельного кетона окись мезитила (СН3)2С=СН – СО – СН3 (жидкости с мятным запахом) происходит от греч. mesos – «средний, срединный». Но что «среднего» у этой жидкости? Оказывается, когда‑то термином «гидроксид мезитила» называли ацетон, жидкость с температурой кипения между диэтиловым эфиром и этиловым спиртом. Впоследствии выяснилось, что в присутствии катализатора две молекулы ацетона конденсируются с образованием окиси мезитила. Того же корня мезитилен (симметричный триметилбезол). Отсюда же и название радикала мезитила (сокращенно Mes) – 2,4,6‑триметилфенила. Кстати, мезитилен также можно получить конденсацией трех молекул «срединного» ацетона в присутствии кислот. Окисление одной метильной группы мезитилена до карбоксильной группы дает мезитиловую (3,5‑диметилбензойную) кислоту. При конденсации окиси мезитила с малоновым эфиром образуется 5,5‑диме тилциклогексан-1,3‑д ион . Сокращением этого названия «синтезирован» термин димедон (димедон является реактивом для открытия и идентификации альдегидов).

Подобный «синтез» названий путем сокращения длинного и громоздкого химического термина, из которого оставлены лишь отдельные слоги или буквы, широко используется в химии. Например, диан вместо 2,2‑ди-(4,4′-ди гидроксидифенил)пропан, метол вместо 4-(мет иламино)фенол, амидол вместо д иами нофенол, ниоксим вместо циклогександи оноксим , дамсил вместо д иметилам инобензолс ульфонил а. Название радикала неофила (2‑метил-2‑фенилпропила) получено из терминов «нео пентил» и «ф енил ». А распространенный в органической химии радикал трифлат происходит от английского названия трифлатной кислоты CF3SO3H, triflic acid, которое, в свою очередь, получили сокращением полного ее названия: trifluoromethanesulfon ic acid. Одно из самых мощных бризантных взрывчатых веществ имеет слишком длинное название: пе нтаэритрит тетрани трат, поэтому для тривиального названия просто взяли некоторые буквы из него, их переставили, и получилось ниперит. Такие примеры еще не раз будут нам встречаться и в дальнейшем. Бывает и так, что, переставляя буквы в названии вещества на своем языке, химик не подозревает, что в другом языке полученное сокращение может выглядеть странно или смешно. Например, из di propyl barbi turic acid получилось propytal, а по‑русски название пропитал звучит как глагол прошедшего времени.

Но вернемся к кетонам. Непредельный кетон форон – это диизопропилиденацетон [(CH3)2C=CH]2CO – кристаллы с запахом герани, несколько напоминающим запах камфоры. Название этого непредельного кетона произведено от слов камфор а и кетон (форон образуется при конденсации трех молекул ацетона с отщеплением двух молекул воды).

Слово камфора (в некоторых европейских языках ее пишут как canfora ) происходит от араб. kafur. К арабам камфора попала из Индии: на санскрите ее название – karpuram, а на кхмерском – kapor; в любом случае это очень древнее слово. Название же кетон придумал в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин: в те времена по‑немецки ацетон писали как Aketon (следуя древнеримской традиции произношения буквы с как «к»). Гмелин же просто отбросил от названия первую букву, так что слова «ацетон» и «кетон» образованы от одного корня (как мы помним, «ацетон» родственен «ацетату»).

Одновременно и альдегидная, и кетонная (а заодно и гидроксильная) группа содержится в редуктоне НОСН2СОСНО, найденном в винах. Это вещество является восстановителем, что и отразилось в его названии, от англ. reduction – «восстановление» (как химический термин) и ketone – «кетон».

Запах мяты и камфоры имеет так называемая буккокамфора, главный компонент эфирного масла из листьев южноафриканского кустарника баросмы (она же буко, бучу, диосма) семейства Рутовые. Химическое название буккокамфоры – диосфенол, от греч. dios – «божественный», osme – «запах» и «фенол».

При гидролитическом расщеплении цитраля образуется кетон 6‑метил-5‑гептен-2‑он, его тривиальное название – сулькатон, а соответствующее гидроксильное производное назвается сульканолом. На латыни sulcus – «борозда, глубокая морщина, канавка». Этот термин присутствует в названиях многих насекомых и моллюсков, например земляной улитки Gonidomus sulcatus . Дело в том, что сульканол – феромон многих видов, например той же земляной улитки, тлей, жуков-короедов. А сулькатон, выделяемый в очень малых количествах человеком, привлекает, как и другие летучие вещества, клопов.

Изомеры кетонов называются енолами. Название это образовано просто из суффиксов, указывающих на двойную связь («ен») и на спиртовую группу («ол»); это редкий пример слова, в котором нет корня! Двойная связь (со «своим» суффиксом «ен») присутствует также в кетене СН2=С=О и его производных.

Среди кетонов более сложного строения также много душистых веществ. В качестве примеров можно привести ионон (по‑гречески ion – «фиалка», это омоним греческого причастия «идущий» – см. Ион ). В концентрированном виде ионон обладает запахом кедра, а в разбавленном – фиалки. С присутствием ионона частично связан запах свежести только что сорванной малины, а также запах высушенного на солнце сена. При сушке скошенной травы содержащийся в ней каротин расщепляется с образованием ионона. Изомерные гомологи ионона – ироны содержатся в эфирном масле корневища ириса (фиалкового корня). Как известно, цветки ирисов могут быть не только фиолетовыми, но и бледно-голубыми, розовыми, желтыми и даже белыми и черными, а также разноцветными. По-гречески iris – «радуга», так что термины «ирон» и «иридий» в каком‑то смысле имеют общее происхождение.

Рассказ об иононе и ироне будет неполным, если не вспомнить историю, случившуюся в лаборатории немецкого химика-органика, профессора Берлинского университета Иоганна Карла Фердинанда Тимана (1848–1899). Тиман решил синтезировать вещество, придающее запах фиалкам. Этот запах ценился так высоко, что фиалковое масло продавалось по неслыханной цене – несколько тысяч долларов за фунт. И немудрено: чтобы получить фунт лепестков, надо было оборвать 2 тысячи цветков, а для получения фунта фиалкового масла лепестков требовалось 33 тысячи фунтов или 15 тонн! Синтез «фиалковой эссенции» сулил большие доходы. Однако вначале надо было изучить состав фиалкового масла, а на это денег как раз и не было – ведь это только современному химику для анализа достаточно крошечной капельки вещества, а в те времена приходилось работать с большими количествами.

Тогда Тиман решил пойти обходным путем. Он знал, что относительно недорогое эфирное масло из корневищ ириса по запаху напоминает фиалку, недаром эти корневища называют «фиалковым корнем». Тиман сумел выделить из фиалкового корня индивидуальное соединение, которое он назвал ироном – в масле фиалкового корня его содержится от 10 до 15 %.

Изучив химические свойства нового вещества, он предложил для него структурную формулу. Из нее следовало, что ирон можно получить искусственно, соединив молекулы цитраля и ацетона. Но когда этот синтез был осуществлен, экспериментатора ждал полный провал: запах продукта не имел ничего общего с ожидаемым. Как выяснилось впоследствии, предложенная Тиманом структура оказалась неверной: в молекуле ирона имеется кольцо из шести атомов углерода, тогда как Тиман считал, что углерод образует линейную цепочку, – потому‑то он и взял в качестве исходного компонента цитраль с линейной цепью. Кроме того, ирон содержит соединенную с кольцом дополнительную метильную группу, которой не было в структуре Тимана. Не удивительно, что продукт конденсации цитраля и ацетона тоже не содержал цикла, а также нужной группы СН3; это вещество как бы в насмешку назвали псевдоиононом (греч. pseudos означает «ложь»).

Но самое интересное было впереди. Как гласит легенда (а у химиков таких легенд множество, так как никто не стенографирует происходящее в лабораториях), Тиман выбросил продукт неудачного синтеза и попросил ассистента вымыть колбу с остатками вещества. Тот решил ополоснуть колбу соляной кислотой, и тут случилось чудо: лабораторию наполнил восхитительный запах фиалок! Сейчас хорошо известно, что под действием кислот молекулы псевдоионона замыкаются в цикл, образуя «настоящий» ионон. Синтетический ионон с приятным цветочным запахом занял достойное место среди душистых веществ. Кроме того, его используют как промежуточный продукт в синтезе витамина А. Синтетический ирон, выделенный впервые Тиманом, тоже используется в парфюмерии. Тиману принадлежит также первый синтез другого природного пахучего вещества – ванилина (о нем ниже).

С одним из пахучих кетонов – карвоном (это производное циклогексенона) произошла примерно такая же история, как и с цитралем (который оказался смесью гераниаля и нераля). Карвон был известен давно. Это вещество с очень сильным ароматом (человеческий нос способен почувствовать его при содержании в воздухе всего 17 миллионных долей миллиграмма в литре). Карвон выделяли из тмина (Carum carvi), в масле которого его содержится около 60 %. Однако точно такое же соединение с тем же строением молекулы было выделено из масла мяты колосовой (Mentha viridis), она же мята курчавая. В этом растении содержание масла достигает 70 %. Каждый согласится с тем, что запахи мяты и тмина вовсе не одинаковы. Оказалось, что на самом деле карвонов два, а их молекулы являются стереоизомерами. Чтобы понять, о каком карвоне идет речь, их называют «правым», или d- карвоном (от лат. dexter – «правый»), и «левым», или l -карвоном (laevus – «левый»). Различие в запахе этих соединений показывает, что рецепторы в носу, ответственные за восприятие запаха, также должны быть хиральными.

В сосновых почках (а также в эфирных маслах ряда других растений, в том числе цитрусовых) содержится еще одно пахучее вещество. Его назвали эукарвоном (другое название эйкарвон, греческий префикс означает «хороший»). По строению он относится к семичленным непредельным циклическим кетонам.

В эфирных маслах содержится и соответствующее предельное соединение, эукарван (эйкарван). В эфирном масле гималайского кедра (англ. Himalayan Cedarwood ) содержатся химачалены, в молекулах которых имеются сочлененные семи– и шестичленные циклы. Этот термин происходит от слова «Химачала» (дословно «снежные горы», от санскр. hima – «снег» и achala – «гора») – одного из названий Гималаев на санскрите.

Некоторые циклические кетоны также имеют тривиальные названия. Так, суберон (циклогептанон) назван по субериновой кислоте, из производных которой он был синтезирован. Очень интересен с химической точки зрения 1,3,5‑циклогептатриен (тропилиден), поскольку образует катион тропилия, обладающий ароматическими свойствами (см. ниже). Название этого углеводорода произведено от атропина – алкалоида, содержащегося в красавке (Atropa belladonna). Название же этого ядовитого растения происходит от имени одной из трех мойр (греческих богинь судьбы) Атропос. Ее имя значит «неотвратимая»: эта богиня неотвратимо приближает будущее. По-гречески tropos – «поворот, направление» (отсюда, кстати, и «тропики» – наибольшая географическая широта, на которой солнце может быть в зените, и даже «тропа» и «тропинка» – от древнего индоевропейского корня, означающего «ступать, ходить мелкими шажками»). Однако от атропина до тропилидена путь неблизкий. Сначала при щелочном гидролизе атропина получается соль троповой кислоты и азотсодержащий спирт тропин, дегидратация которого приводит к трициклическому тропидену, который в несколько стадий можно превратить, наконец, в тропилиден. Оптический изомер атропина называется гиосциамином; это тоже алкалоид, который содержится в семенах и соке белены черной (Hyoscyamus niger). Гиосциамин содержится также в листьях дурмана обыкновенного, латинское название которого Datura имеет индийское происхождение (dhattūra). От атропина произведено также название алкалоида гоматропина (сокращение от «гомоатропина»).

Макроциклические кетоны с 15–17 атомами углерода содержатся в мускусе (в нем найдено и множество других соединений, в том числе упоминавшиеся лактоны). мускус добывают из выделений желез мускусной кабарги и некоторых других животных. Название этого вещества происходит от санскритского muska – «мошонка» и буквально означает «мышка» (уменьшительное от mus – «мышь»; как видим, слова по звучанию близки к русским). Железа кабарги похожа на яички самцов, что и дало ей такое название; в Европу же слово «мускус» проникло через Персию. В мускусе содержится макроциклический кетон мускон. Еще один пахучий 17‑членный циклический кетон циклогептадеканон называется циветоном (цибетоном), поскольку он содержится в цибете – веществе, выделяемом железой виверры цибетовой (Viverra civetta). Это также одно из самых древних душистых веществ. А непредельный 17‑членный углеводород циклогептадецен называется цибетаном. В секрете желез некоторых грызунов содержится циклопентадеканон, названный экзальтоном. Конечно, природные 15‑членные циклы – своего рода экзотика, однако к названию экзальтона это отношения не имеет; просто одно из значений английского слова exaltation – «усиление запаха» в парфюмерии. Соответственно, лактон гидроксипентадециловой кислоты назвали экзальтолидом.

Кетон эректон вовсе не является компонентом виагры или другого подобного средства. Он выделен из растущего на Дальнем Востоке многолетнего травянистого растения зверобоя прямостоящего (Hypericum erectum), от которого и получил свое название. В традиционной китайской медицине это растение используют для лечения артрита и ревматизма.

Необычное название мегафон имеет сложное производное циклического кетона циклогексенона. Оно было выделено из тропического растения Aniba megaphylla семейства Лавровые, от которого и получило свое название (суффикс «он» указывает на кетон). Само же растение названо так за свои очень большие листья (от греч. megas – «большой» и phyllon – «лист»). Не менее забавно название еще одного циклического кетона, 3,4,4,5‑тетраметилциклогекса-2,5‑диенона. Структурная его формула напоминает пингвина, и вещество назвали пингвиноном (penguinone).

 

Предыдущая статья:Глава 6. Неароматические спирты, альдегиды, кетоны, амины и аминокислоты Следующая статья:Амины, амиды, аминокислоты, полипептиды и белки
page speed (0.0146 sec, direct)