Всего на сайте:
248 тыс. 773 статей

Главная | Химия

Гидрокси– и кетокислоты, в том числе непредельные  Просмотрен 460

 

Простейшая гидроксикислота – гликолевая СН2ОН– СООН – была впервые получена из этиленгликоля, название обоих соединений происходит от греч. glykys – «сладкий». Лактон гликолевой кислоты называется гликолидом, и суффикс «олид» стал частью названия лактонов других алифатических кислот. Примером могут служить пропанолид, бутанолид и т. д. Лактоны, содержащие в цикле более восьми атомов, называются макролидами.

Тот же «сладкий» греческий корень можно найти в названиях множества органических соединений сладкого вкуса или их производных (не обязательно сладких). Среди них глицерин, гликоли, глицин (гликокол), глиоксим, глицидол, глиоксаль, глюконовая, глиоксиловая (глиоксалевая) и глюкуроновая кислота, глюкоза, глюкозиды и гликозиды и т. д. «Сладкий» корень можно найти также в названии глицирризиновой кислоты , которая содержится в корнях лакрицы (солодки), растения рода Glycyrrhiza . А от лат. dulcis – «сладкий» произошел шестиатомный спирт дульцит (а также имя возлюбленной Дон-Кихота Дульцинеи). Интересно название другого очень сладкого (в 1000 раз слаще сахарозы) вещества – эрнандульцина. Оно было выделено из южноамериканского растения Lippia dulcis, которое впервые описал в конце XVI века придворный врач испанского короля Филиппа II Франсиско Эрнандес из Толедо (1514–1587). По его фамилии и назвали вещество, добавив латинский корень, чтобы отметить вкус. Эфир глюконовой кислоты и диметилглицина называется пангамовой кислотой (другое название – витамин В15). В названии кислоты «пан» и «гам» – от греч. pan – «весь, целый, всякий» и gamikos – «брачный, имеющий отношение к размножению» (кислота содержится в семенах многих растений). Ее кальциевая соль (пангамат кальция) – минеральная добавка к пище, источник кальция.

Почему же в глюкозе и многих других «сладких» словах буква ю , а в глицерине и ему подобных терминах – буква и? Попробуем разобраться. По-гречески «сладкий» – γλυκóς (или γλυκύς). Но третья буква в этом слове в разные времена читалась (и называлась) по‑разному. В древнегреческом это был отсутствующий в русском языке звук, напоминающий немецкий ü (что‑то среднее между у и ю ). В новогреческом эта буква читается как «и», да и сама буква называется «ипсилон».

Вот и появился разнобой. Например, ферментативный процесс последовательного расщепления глюкозы в клетках, сопровождающийся синтезом АТФ, называется не глюколизом, а гликолизом. В учебниках и монографиях по органической химии, в химических энциклопедиях можно найти термины «глюкозид» и «гликозид». Разъяснение по данному поводу приводится, например, в первом томе учебника А. Н. Несмеянова и Н. А. Несмеянова «Начала органической химии»: «Гликозид – типовое название, общее для алкильных и других ацетальных производных сахаров, глюкозид – термин, обозначающий такие производные именно глюкозы». Интересно, что на одном из болгарских сайтов можно найти такую запись: «Та значи, неусвоеният протеин в кръвта се разгражда до кръвна захар (глюкоза или гликоза, за правописа не съм сигурен)». Что означает в переводе: «Так вот, неусвоенный белок в крови разлагается до кровяного сахара (глюкоза или гликоза, насчет правописания я не уверен)».

Производные винной (дигидроксиянтарной) кислоты называются тартратами – от лат. cremor tartari – «винный камень» (в основном он состоит из кислой калиевой соли), а дословно это словосочетание переводится как «слизь из преисподней» (cremor на латыни означает «слизь, густой сок», а Tartarus – «Тартар, подземное царство»). Отсюда же и название тартроновой (гидроксималоновой) кислоты. Тартраты натрия и калия, а также сама винная кислота – пищевые добавки (Е334 – Е337, Е354). пирувиновая (пировиноградная) кислота образуется при сильном нагреве винной кислоты; неудивительно, что в ее названии – pyr (греч. «огонь») и uvo (лат. «виноград»).

Говоря о винной кислоте, самое время вспомнить об оптических изомерах. Когда в 1848 году никому еще не известный французский химик и микробиолог Луи Пастер (1822–1895) с помощью лупы и пинцета впервые разделил оптически неактивную виноградную кислоту (он работал с кристаллами ее натриево-аммониевой соли), оказалось, что получилась давно известная правовращающая винная кислота и неизвестная ранее левовращающая. Смесь равного количества этих кислот (то есть виноградную кислоту) назвали рацематом (от лат. racemus – «виноград, виноградная лоза и виноградная гроздь», а также «виноградный сок и вино»; acidum racemicum – «виноградная кислота», а у Пастера по‑французски – acide racemique ). С тех пор любая оптически неактивная эквимолярная смесь «правых» и «левых» молекул называется рацематом. Два антипода винной кислоты получили название энантиомеров (от греч. enantios – «противоположный»).

При смешении в равных количествах антиподы дают оптически неактивную смесь. Для таких антиподов используют обозначения l – и d -изомеров (от латинских слов laevus – «левый» и dexter – «правый»). Следует отметить, что эти буквы указывают лишь на генетическую связь молекулы относительно «стандарта» – двух энантиомеров глицеринового альдегида – и не связаны с направлением оптического вращения. Последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D(–) – фруктоза и D(+) – глюкоза. Отсюда старые названия фруктозы и глюкозы – левулоза, из‑за левого вращения поляризованного света, и декстроза (правое вращение). В 1956 году трудами английских химиков Роберта Кана (1889–1981) и Кристофера Келка Ингольда (1893–1970) и швейцарского химика Владимира Прелога была разработана универсальная стереохимическая номенклатура, введено понятие хиральности и обозначения абсолютной конфигурации буквами s (от лат. sinister – «левый, находящийся слева») и r (лат. rectus – «прямой, правильный»).

Но вернемся к гидроксикислотам. 6‑Гидроксистеариновая кислота была выделена (в виде сложных эфиров) из грибов рода Lactarius (млечники) и потому получила тривиальное название лактариновой кислоты. В растении трахелянт Королькова (Trachelanthus korolkovii) был найден алкалоид трахелантин, из которого была выделена 2,3‑дигидрокси-2‑изопропилмасляная кислота. По природному источнику ее назвали трахелантиновой.

Из английских названий итаконовой (itaconic) и яблочной (malic) кислот было «сконструировано» название итамалевой (itamalic) кислоты HOCH2CH(COOH)CH2COOH. В названии цитраконовой (метилмалеиновой) кислоты легко усмотреть «цитрусовую» основу и название аконитовой кислоты: при нагревании лимонной кислоты получается аконитовая, а при более сильном нагреве – ангидрид цитраконовой. Пространственный изомер цитраконовой кислоты называется мезаконовой кислотой. Вероятно, сначала ее назвали мез оцитраконовой , а потом сократили длинное название до мезаконовой.

Среди гидроксикислот интересно производное каприловой кислоты – 4‑гидрокси-3‑метилоктановая кислота, лактон которой, β-метил-γ-окталактон, называют также вискилактоном (whisky lactone). Это вещество медленно выделяется из дубовых бочек и придает вкус виски.

Гидроксикислоты с длинной углеродной цепью (от 12 до 24 атомов углерода) были найдены (в виде сложных эфиров) в растениях, в извлеченном из шерсти животных воске, в липидах животных тканей, в мозговых тканях. Отсюда и ряд их названий, например цереброновая кислота (2‑гидрокситетракозановая), от лат. cerebrum – «мозг»; камлоленовая кислота (18‑гидроксиоктадекатриеновая) с тремя двойными связями, выделенная из семян дерева камала (малотус филиппинский). Ненасыщенная рицинолевая (рицинолеиновая) кислота (12‑гидроксиоктадеценовая) выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Отсюда и название очень сильного яда рицина. Изомерная рицинолевой строфантовая кислота (9‑гидроксиоктадеценовая) содержится в семенах тропического растения строфанта (Strophanthus).

лесквероловая кислота (14‑гидроксиэйкозеновая) выделена из семян широко распространенного в Америке растения рода лескверелла (Lesquerella). Из лесквереллы густоволосистой (Lesquerella densipila) выделена денсиполовая кислота (12‑гидроксиоктадекадиеноевая), а из лесквереллы Фендлера (Lesquerella fendleri) с золотисто-желтыми цветами – ауриколовая кислота, от лат. aurum – «золото». Из южноафриканского растения диморфотека обильная (Dimorphotheca pluvialis) семейства Астровые с красивыми, похожими на ромашку цветами была выделена диморфеколовая кислота (9‑гидрокси-10,12‑октадекадиеновая). Это первый природный представитель уникального класса гидроксикислот, в котором гидроксил находится рядом с двумя сопряженными транс, транс-этиленовыми связями. Название растения происходит от греч. dimorphos – « двуформенный» и theke – «емкость», что объясняется наличием двух типов плодов у представителей этого рода. Из масла семян австралийского растения гелихризум прицветниковый (Helichrysum bracteatum), он же бессмертник, выделили гидроксикислоту с тройной связью в цепи из восемнадцати атомов углерода, которую назвали гелениноловой. В кориарии миртолистной (Coriaria myrtifolia) содержится кориоловая кислота (13‑гидроксиоктадекадиеновая).

В пробковой ткани деревьев находится феллоновая кислота (22‑гидроксидокозановая), название которой произведено от греч. phellos – «пробка».

Тригидроксиоктадекановая кислота также была выделена из пробковой ткани, а ее название – флойонолевая кислота, произведено от греч. phloios – «кора»; того же происхождения и название флойоновой кислоты (дигидроксиоктадекановой). Тригидроксиэйкозапентаеновая кислота уменьшает воспалительные процессы в организме, поэтому ее назвали резолвином (resolvin, от англ. resolve – «рассасывать, устранять, исправлять»). Некоторые из упомянутых кислот были выделены и описаны в последние годы, поэтому часто на русском языке их названия еще не появились. Примером может служить англ. tsuzuic acid (цис -4‑тетрадеценовая кислота): русское тривиальное название у этой кислоты отсутствует. Кстати, большинство известных ботаникам растений также не имеют русских названий. В семенах растения Baliospermum axillare семейства Молочайные была найдена ненасыщенная дигидроксикислота с 24 атомами углерода в цепи. Ее, соответственно, назвали аксиллареновой (axillarenic acid).

Необычная по строению непредельная гидроксикислота была выделена из липидов дифтерийной палочки Corynebacterium diphtheriae и названа кориномиколеновой кислотой; она содержит 32 атома углерода в цепи, в которой кислотная группа находится при 15‑м атоме углерода.

Из крестовника косозубчатого (Senecio sarracenicus) была выделена саррациновая (2‑гидроксиметил-2‑бутеновая) кислота. А из морских губок галиклона (Haliclona), собранных группой исследователей из университета Тель-Авива в Эйлатском заливе Красного моря, была в 2000 году выделена кислота с очень длинной цепью из 46 атомов углерода! Более того, в этой цепи помимо четырех тройных связей есть еще две двойные, не считая восьми боковых гидроксильных групп и одной кетонной. По источнику выделения эту кислоту назвали галиклоновой. (Известна и синтетическая кислота с четырьмя сопряженными тройными связями; ее назвали просто тетраиновой. ) Морские губки таят еще много неожиданного. Так, из губок Plakortis halicondrioides в 1990‑е была выделена целая группа кислот с перекисной группировкой. Среди них – плакиновая, эпиплакиновая и другие кислоты, обладающие высокой антираковой активностью.

Трехосновная гидроксикислота C19H36(OH)(COOH)3 называется агарициновой (от греч. agarikon – «трутовик»): она может быть выделена из плодового тела трутовика. Еще одна трехосновная кислота, тригидрокси-гексадекановая, называется алейритовой (алевритовой), от лат. aleurites – «лаковое дерево»: эта кислота была получена из шеллака. Название же шеллак пришло из нидерландского: schellak; schel по‑нидерландски – «шелуха, скорлупа» (ср. англ. shell, а также scale – «чешуйка»: шеллак имеет вид хрупких чешуек). Этерификация гидроксикислот нормальными жирными кислотами приводит к димерам – эстолидам (название произведено от англ. ester – «сложный эфир»).

По-английски названия двухосновной слизевой кислоты (mucic acid) с четырьмя гидроксильными группами НООС(СНОН)4СООН и соответствующей ей муконовой кислоты с двумя сопряженными этиленовыми связями (muconic acid) НООС – СН=СНСН – СНСН=СН – СООН звучат похоже. Оба названия – от лат.

mucus, «носовая слизь», восходящего к более древнему греческому глаголу mussesthai – «сморкаться». Вот куда может завести органическая химия… И не только завести, но и преподносить все новые сюрпризы. Так, в 2004 году группа химиков из Италии и Германии опубликовала статью, в которой описана необычная карбоновая кислота. К ее цепи из 26 атомов углерода присоединены в разных местах гидроксильная, метильная и кетонная группа. А десять сопряженных двойных связей превращают эту кислоту в оранжевый пигмент каротинового типа. Авторы назвали это вещество летипоровой кислотой (laetiporic acid), потому что извлекли такую диковинку из паразитирующего на деревьях гриба трутовика серно-желтого (Laetiporus sulphureus).

Простейшая γ-кетокислота – левулиновая СН3СО-СН2СН2СООН – оптически неактивна, а названа так, потому что получена из левовращающей фруктозы. Удаленная от карбоксильной кетонная группа содержится в героновой (2,2‑диметил-6‑оксогептановой) кислоте (название происходит от «герани» с заменой а на о ). В названии мезоксалевой (кетомалоновой) кислоты присутствует распространенный (и не только в химии) префикс (см. Мезо ). К тригидроксикетокислотам относится фазеоловая кислота (2‑оксо-5,8,12‑тригидроксидодекановая). Она ускоряет рост стебля гороха, отсюда и ее название, от латинского названия бобовых – Phaseolus . В масле из семян ликании (Licania) – небольших деревьев со съедобными плодами – была выделена октадекатриеновая кислота с кетонной группой; по источнику выделения ее назвали ликановой кислотой.

В заключение этого раздела поговорим о названии внутренних циклических эфиров гидроксикислот – лактонов. При нагревании молочной кислоты две ее молекулы образуют циклический сложный эфир, который назвали лактидом (от лат. lac, род. падеж lactis – «молоко»). По аналогии назвали и лактоны – циклические продукты дегидратации γ-гидроксикислот. Того же происхождения и термин лактам (внутренний циклический амид). Самый известный лактам – внутренний амид капроновой кислоты, капролактам.

А от греческого названия молока – gala (род. падеж galaktos ) – происходят названия галактоновой кислоты , моносахарида галактозы и… галактики (Млечный Путь). В свою очередь, «усечением» галактоновой кислоты (с перестановкой букв) получено название талоновой кислоты. Изомером глюконовой и галактоновой кислот является, помимо талоновой, манноновая кислота НОСН2(СНОН)4СООН, название которой происходит от маннита (см. ниже). При ее окислении образуется манносахарная кислота (сокращенное название – маннаровая кислота ). В эфирном масле семян тропического вечнозеленого кустарника абельмоша мускатного (Abelmoschus moschatus), другое название которого – амбровое семя, содержится лактон гидроксипентадециловой кислоты; его тривиальное название – амбровый мускус, он же амбреттолид, от английского названия кустарника ambrette seed.

Приведенными примерами далеко не исчерпывается многообразие названий различных кислот и их производных, большинство которых имеет природное происхождение.

 

 

Предыдущая статья:Непредельные карбоновые кислоты Следующая статья:Глава 6. Неароматические спирты, альдегиды, кетоны, амины и аминокислоты
page speed (0.0205 sec, direct)