Всего на сайте:
236 тыс. 713 статей

Главная | Химия

Непредельные карбоновые кислоты  Просмотрен 463

 

В этом разделе рассмотрим сначала карбоновые кислоты, содержащие только двойные связи; среди них – биологически активные, в том числе так называемые незаменимые. А затем – более экзотические непредельные кислоты, содержащие тройные связи и циклы.

Простейшая мононенасыщенная кислота – акриловая СН2=СНСООН имеет острый запах; на латыни acris – «острый, едкий». Название ее ближайшего гомолога, кротоновой кислоты, СН3СН=СНСООН происходит вовсе не от крота, а от растения кротона слабительного (Croton tiglium) семейства Молочайные, из масла которого она была выделена. Интересно, что по‑гречески kroton – «собачий клещ»: семена этого растения с небольшими гребешками похожи на клещей. Соответственно, радикал СН3СН=СН – СН2– получил название кротила. Очень важен синтетический изомер кротоновой кислоты – метакриловая кислота СН2=С(СН3) – СООН, из эфира которой, метилметакрилата, как и из метилакрилата, делают прозрачную пластмассу – оргстекло.

Многие высокомолекулярные непредельные кислоты содержатся в пищевых растительных маслах и часто упоминаются диетологами (они называют их ненасыщенными). Самая распространенная из них – олеиновая (цис -9‑октадеценовая) С17Н33СООН с одной двойной связью. Изомерна ей транс -9‑октадеценовая элаидиновая. Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями: линолевая С17Н31СООН с двумя двойными связями, линоленовая С17Н29СООН с тремя двойными связями (на латыни linum – «лен») и арахидоновая С19Н31СООН с четырьмя двойными связями. Именно они обладают наибольшей биологической активностью. При этом в зависимости от того, при каком атоме углерода от концевой метильной группы находится двойная связь, эти кислоты часто обозначаются как «омега-3», «омега-6», «омега-9»; биологическое действие у них немного разное. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их в готовом виде с пищей (как витамины). В организме линоленовая кислота может дегидрироваться далее с образованием стеаридоновой кислоты с четырьмя двойными связями. Есть сообщения о ее медицинском применении, в том числе в онкологии.

В названиях олеиновой, элаидиновой, линолевой, линоленовой кислот легко усмотреть «масло» (греч. elaion и лат. oleum ), а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от «арахиса». Название стеаридоновой кислоты происходит от насыщенной стеариновой кислоты, также имеющей 18 атомов углерода в цепи, а окончание, вероятно, дано по аналогии с клупанодоновой кислотой (см. ниже). «Масло» есть и в названии мононенасыщенной гадолеиновой (цис -11‑эйкозеновой) кислоты. Первая же часть этого названия никакого отношения к гадам не имеет. Гадолеиновая кислота выделена из масла печени трески, а на латыни Gadus – род Трески. Изомер этой кислоты, цис -9‑эйкозеновая кислота была названа гондоиновой (гондоевой), видимо, просто путем перестановки некоторых букв в названии «гадолеиновая». Содержащаяся в рапсовом масле мононенасыщенная нервоновая (цис -15‑тетракозеновая) кислота называется также селахолевой. Первое ее название связано с получением этой кислоты гидролизом нервона, входящего в состав белого вещества мозга. Второе название происходит от греч. selachos – «хрящевая рыба»: кислота была найдена в жире из печени этих рыб.

Когда были открыты две стереоизомерные кислоты, имеющие строение СН3–СН=С(СН3) – СООН, их назвали ангеликовой и тиглиновой. ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения дягиля лекарственного Angelica officinalis . А тиглиновая кислота была получена из того же масла кротона слабительного (Croton tiglium), что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина; предполагают, что он происходит от греч. tilos – «понос». Интересно название сенециновой (диметилакриловой) кислоты. На латыни senex – «старик, старуха».

Эта кислота была получена из семян крестовника плосколистного (Senecio platуphуlloides) семейства Астровые, покрытых волосками «седого» цвета. Мононепредельная транс -11‑октадеценовая кислота получила тривиальное название вакценовая (вацценовая). Это редкий случай транс -изомера, найденного в природных жирах (в коровьем масле до 4,7 %). Название кислоты происходит от лат. vacca – «корова». Любопытно и название цис -изомера вакценовой кислоты – асклеповая кислота. Она была найдена в семенах растения ваточника, латинское название которого (Asclepias) дано по имени греческого бога врачевания Асклепия – за лекарственные свойства некоторых его видов; один из них называется эскулаповой травой, по римскому имени того же бога – Эскулап.

Гипогеевая (7‑гексадеценовая) кислота содержится в масле арахиса (Arachis hypogaea). Названия двух изомерных непредельных кислот С9Н17СООН с разветвленной цепью – цитронелловая и дегидрогераниевая – не требуют пояснений, чего нельзя сказать об изомерных непредельных кислотах состава С21Н41СООН – брассидиновой и эруковой. Эруковая кислота содержится в больших количествах (до 50 %) в масле растений семейства Крестоцветные, например в эруке посевной (Eruca sativa) – того же семейства (Brassica), что и капуста. Есть она в масле репы (Brassica napus), рапса, горчицы и других растений. При длительном нагревании в кислой среде эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую. Интересно, что статья, в которой описана эта реакция, была подписана тремя химиками, учениками Бутлерова: М. М. Зайцевым, К. М. Зайцевым и А. М. Зайцевым. Александр Михайлович Зайцев (1841–1910) – известный химик-органик, автор «правила Зайцева»; Михаил Михайлович Зайцев (1845–1904) и Константин Михайлович (1840 –?) – его братья (а знаменитый математик Александр Михайлович Ляпунов – их двоюродный брат).

Сорбиновая (2,4‑гексадиеновая) кислота была получена из ягод рябины (на латыни – sorbus ). Эта кислота – прекрасный консервант, поэтому ягоды рябины (кислота в них содержится в виде лактона) не плесневеют. Сорбиновая кислота и ее соли – пищевые добавки (Е200, Е201 и Е202). В масле из семян китайского воскового дерева (Stillingia sebifera) содержится стиллингиновая (дека-2,4‑диеновая) кислота.

Необычно название двухосновной ненасыщенной травматиновой (трауматиновой) кислоты (англ. traumatic acid ) НООССН=СН(СН2)7СООН. Она была выделена в 1939 году из коры растений, в которых служит гормоном роста, а названа так за способность залечивать повреждения в растениях. Так же странно звучит название мегатомной (3,5‑тетрадекадиеновой) кислоты. Конечно, никакого отношения к мегатонной атомной бомбе она не имеет; просто это вещество является основным компонентом полового аттрактанта коврового жучка Attagenus megatoma . Непредельная двухосновная глутаконовая кислота НООС – СН2– СН=СН – СООН при гидрировании дает глут аровую кислоту и одновременно является изомером цитраконовой кислоты (о ней – ниже).

Непредельная трехосновная аконитовая кислота НО – ОССН2С-(СООН)=СНСООН выделена из ядовитого растения аконита (лат. Aconitum ) семейства Лютиковые; это растение содержит также близкие по строению ядовитые алкалоиды аконин и аконитин. Латинское название растения произошло от греч. akoniti («без пыли»), вероятно, потому, что эти растения растут на каменистой почве. Несмотря на устрашающий источник ее выделения, аконитовая кислота, в отличие от алкалоида аконитина, малотоксична и широко распространена в растительном мире, например в сахарном тростнике, свекле. Интересно название непредельной двухосновной итаконовой кислоты, которая образуется (в виде ангидрида) при декарбоксилировании аконитовой кислоты: название «итаконовая» было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты – не частый, но далеко не уникальный случай в химии.

При отщеплении бромоводорода от бромитаконовой кислоты образуется аконовая кислота, название которой было получено «отщеплением» двух букв от названия акон итовой кислоты. Изомером итаконовой кислоты является параконовая кислота с префиксом «пара» (в значении «похожий»).

Исключительно редкая в природе транс -3‑додеценовая кислота была обнаружена в большом количестве (47 %) в масле из семян тропического и субтропического кустарника линдера зонтичная (Lindera umbellata) семейства Лавровые. Соответственно, эту кислоту назвали линдеровой. А вот цис -6‑гексадеценовая кислота была найдена (в 1974 году) в воске кожного сала только у человека (кстати, среди сотни с лишним жирных кислот и спиртов!). А ее содержание, около 16 %, оказалось больше, чем у олеиновой и стеариновой кислот. Поэтому обнаруживший ее в 1974 году Николас Николаидес из медицинского факультета Южно-Калифорнийского университета недолго думая назвал кислоту сапиеновой.

Из растущей в Китае, Японии и Корее линдеры туполопастной (Lindera obtusiloba) была выделена обтузиловая кислота (цис -4‑деценовая). Это же растение дало название линдериковой (цис -4‑додеценовой) кислоте.

В масле из семян петрушки (Petroselinum) еще в 1909 году была обнаружена в больших количествах изомерная олеиновой (9‑октадеценовой) 6‑октадеценовая кислота, которую назвали петрозелиновой (петроселиновой) . Интересно, что латинское название этого растения происходит от греч. petra – «камень, скала» (дикая петрушка растет на каменистых почвах) и selinon – «сельдерей». Петрозелиновой кислоты много также в кориандре, плюще, герани и других растениях.

Сразу несколько ненасыщенных кислот содержат 18 атомов углерода и три сопряженные двойные связи. Они отличаются положением этих связей в цепи, а также цис – или транс -конфигурацией у каждой из этих связей. Среди этих кислот – календовая, содержащаяся в большом количестве (до 60 %) в масле из календулы лекарственной (Calendula officinalis); другое название этого растения – ноготки лекарственные. Второй изомер принадлежит к «омега-3» кислотам. Это каталповая кислота, которая также в большом количестве (до 50 %) содержится в масле из семян дальневосточного растения катальпы яйцевидной (Catalpa ovata). Третий изомер выделен из тропического вечнозеленого растения жакаранды (Jacaranda), поэтому его назвали якаровой кислотой (англ. jacaric acid ). Название четвертого изомера, элеостеариновой кислоты, не требует комментариев. Наконец, пятый изомер, 9,11,13‑октадекатриеновая кислота, выделен из граната (Punica granatum) и потому назван гранатовой, или пуниковой (пунициевой), кислотой. Несмотря на грозное название, вещество не имеет отношения к древним войнам. Эта «омега-5» кислота относится к незаменимым кислотам, необходимым коже человека для нормального протекания в ней метаболических процессов; она обладает также сильными противовоспалительными свойствами.

Некоторые изомеры указанных кислот также содержат три двойные связи, но не сопряженные (по крайней мере, все три). Так, 9,11,15‑октадекатриеновая кислота называется румеленовой; в небольших количествах она содержится в жире жвачных животных. По-английски «жвачные» – ruminant animals, откуда кислота и получила свое название. Ее изомер с двойными связями в положениях 5, 9, 12 (то есть все несопряженные) содержится в семенах хвойных деревьев и потому назван пиноленовой кислотой (от лат. pinus – «сосна»). При отсутствии в молекуле последней двойной связи получается таксоловая кислота; она содержится в семенах тиса (лат. taxus ).

Три двойные связи находятся в 5,11,14‑эйкозатриеновой кислоте, обнаруженной в масле японской зонтиковой сосны. Ее ботаническое название – сциадопитис мутовчатый (Sciadopitys verticillata), соответственно, кислота была названа скиадоновой (сциадоновой , от англ. sciadonic acid ). Четыре сопряженные двойные связи и 18 атомов углерода присутствуют в паринаровой кислоте, выделенной из растения паринария семейства Розоцветные.

Из ненасыщенных жирных кислот с двадцатью атомами углерода в цепи в организме синтезируются очень важные физиологически активные вещества – простагландины. Первый простагландин был выделен в 1935 году шведским физиологом Ульфом Сванте фон Ойлером (1905–1983) из семенной жидкости, отсюда и название этих веществ, от латинского названия предстательной железы glandula prostatica . Интересно, что glans на латыни – «желудь», а термин prostatica произошел от греч. proistanai – «стоять впереди» (эта железа находится в передней части малого таза).

Того же происхождения такие химические термины, как простановая кислота, простаноиды, простациклины и т. п. Впоследствии оказалось, что простагландины находятся практически во всех тканях и органах.

Менее известны полиненасыщенные жирные кислоты с пятью двойными связями. Среди них – клупанодоновая (все -цис -7,10,13,16,19‑докозапентатриеновая) кислота. Она встречается в жирах морских животных и рыб, например в водящейся в Японском море рыбе Clupanodon melanosticta . А назвали эту рыбу так, потому что на латыни clupea – «маленькая рыбка», тогда как по‑гречески anodon – «беззубый» (от odous, род. падеж odontos – «зуб»; этот корень встречается в таких словах, как «мастодонт», «пародонтит», «одонтология» и др.). «Зубы» встречаются и в названии рыбы четырехзубки (тетродонта, он же рыба-фугу) семейства Tetraodontidae, а также в названии содержащегося в этой рыбе тетродотоксина – одного из самых сильных небелковых природных ядов нейропаралитического (курареподобного) действия.

Шесть двойных связей находятся в молекуле цервоновой (4,7,10,13,16,19‑докозогексаеновой) кислоты, которая содержится в фосфолипидах мозга (на латыни cervix – «затылок»). В зеленых морских водорослях Anadyomene stellata ряд американских исследователей, среди которых – Марина Михайлова из Калифорнийского университета в Санта-Барбаре, обнаружили недавно новую полиненасыщенную жирную кислоту с двадцатью двумя атомами углерода и семью (!) двойными связями в положении 4, 7, 9, 11, 13, 16, 19. Они назвали ее по латинскому термину и числу двойных связей стеллагептаноевой кислотой. Кстати, «анадиомена» (из названия водорослей) означает «выходящая из моря», в греческой мифологии это эпитет Афродиты; «стеллата» же на латыни значит «звездчатая». Поэтическое название дали когда‑то этим водорослям биологи!

В 1892 году французский химик Альбер Арно (1853–1915) из масла семян одного из видов растения Picramnia tariri , растущего в Гватемале, выделил (в виде глицерида) кислоту, содержащую в молекуле ацетиленовую связь: СН3–(СН2)10– С≡С – (СН2)4–СООН. Арно назвал ее тарировой (другое название – таририновая ). После работ Арно химики выяснили, что в природе не так уж редки вещества с тройной связью. Кислота, выделенная из масла семян растений семейства Санталовые, была названа стеароловой. Как и стеариновая, она содержит 18 атомов углерода в цепи и одну тройную связь, то есть является изомером тарировой кислоты. Введение в молекулу стеароловой кислоты дополнительной двойной связи дает санталбовую кислоту. Ее содержание в масле семян вечнозеленого тропического дерева сантала белого (Santalum album) достигает 50 %. Эта кислота содержится также в косточках плода кустарника ксимения африканская (Ximenia africana), произрастающего в африканской саванне. Отсюда ее второе название – ксименовая кислота. В 1997 году из заполненного маслом грушевидного плода – так называемого бычьего ореха (Pyrularia pubera) семейства Санталовые была выделена пирулевая кислота (pyrulic acid), также с одной тройной и одной двойной связью в молекуле. Ее изомер получил название крепениновой кислоты; она была выделена из масла семян однолетнего травянистого растения скерда вонючая (Crepis foetida) семейства Астровые; как следует из названия, растение обладает неприятным запахом. Вообще, алифатические алкены и алкины с не очень длинной цепью (и потому достаточно летучие) обладают отвратительным запахом.

В природе были обнаружены вещества, содержащие в молекуле более одной ацетиленовой связи. Так, в 1935 году отечественные химики В. В. Вильямс, В. С. Смирнов и В. П.

Гольмов из эфирного масла войлочнолиста хлопковидного (Lachnophyllum gossypinum) выделили кристаллический эфир, в молекуле которого сопряжены две тройные и одна двойная связь: С3Н7С≡С – С≡С – СН=СН – СООСН3. Это вещество получило название лахнофилиевого эфира – по латинскому названию растения, которое, в свою очередь, происходит от греч. lachnos – «ворс, начес, мягкие волосы».

Из съедобного гриба рядовка фиолетовая Tricholoma nudum был выделен нитрил двухосновной кислоты (производное пробковой кислоты) с одной двойной и двумя тройными связями в цепи: HOOC–CH=CH – C≡C–C≡C–CN. По латинскому названию гриба это вещество, обладающее свойством антибиотика, было названо nudic acid , дословно – «обнаженной кислотой». Среди подобных природных соединений – изановая (эритрогеновая) кислота, выделенная в 1896 году из масла плодов изанового дерева Ongokea klaineane Pierre (Isano), растущего в экваториальной Африке. В этой кислоте помимо двух тройных есть также двойная связь: СН2=СН – (СН2)4–С≡С – С≡С – (СН2)7–СООН. На свету эта кислота превращается в ярко-красный полимер, откуда ее второе название (в переводе с греческого – «рождающая красный цвет»). Непредельная тетроловая кислота с тройной связью и четырьмя атомами углерода СН3С≡ССООН названа просто по греческому числительному tetra – «четыре». Четыре атома углерода и в тетроновой кислоте (частично гидрированном фурандионе); тот же корень во многих химических терминах (тетрахлорметан, тетраацетат свинца и др.).

Три сопряженные ацетиленовые связи (и одна концевая двойная) имеются в молекуле орофиновой кислоты (oropheic acid), выделенной в 1998 году из листьев тропического растения Orophea enneandra семейства Анноновые. Оказалось, что растение синтезирует столь экзотическое вещество не просто так: кислота помогает ему бороться с грибковой плесенью. Две ацетиленовые и две этиленовые связи (все сопряженные) содержит молекула матрикариевого эфира СН3СН=СН – С≡С – С≡С – СН=СН – СООСН3, выделенного в 1941 году из эфирного масла ромашки непахучей, она же ромашка собачья (Matricaria inodora) семейства Сложноцветные. Две тройные и одна двойная связь содержатся в молекуле экзокарповой кислоты. Конечно, определенная экзотика в таком строении присутствует, однако ни к экзотике, ни к карпам эта кислота не имеет отношения, а названа так по природному источнику. Это вечнозеленый куст экзокарпус широколистный (Exocarpus latifolius) семейства Санталовые.

Изредка в природных жирах встречаются кислоты с алленовой (С=С=С) группировкой. Первой из них была обнаружена в 1965 году лабалленовая кислота (5,6‑октадекадиеновая). Первая часть ее названия связана с тем, что вещество выделили из масла семян африканского растения леонотис котовниколистный семейства Губоцветные (Labiateae); к этому семейству принадлежат такие известные виды, как мята, базилик, розмарин, шалфей. А в масле растения того же семейства яснотки пурпурной (Lamium purpureum) была обнаружена ламеналленовая кислота, в которой помимо алленового фрагмента имеется еще двойная связь в положении 16. Алленовая группа, помимо двух сопряженных тройных связей, содержится и в фомалленовой кислоте, выделенной из гриба рода Phoma .

Среди огромного множества природных полиненасыщенных кислот есть аналоги простых эфиров, то есть содержащие в цепи атом кислорода. К ним относятся нонадиенилоксиноненовая (колнелевая) и нонатриенилоксиноненовая (колнеленовая) кислоты, обнаруженные в 1972 году в гомогенатах из клубней картофеля. Если из структурных формул этих кислот убрать атомы кислорода, получатся формулы линолевой и линоленовой кислот, из английских названий которых и были «синтезированы» (путем перестановки и добавления некоторых букв) колнелевая и колнеленовая кислоты (например, linoleiccolnelic ). Две другие «эфирные» кислоты, по строению близкие к упомянутым выше, были названы этеролевой и этероленовой; оба названия произведены от англ. ether – «простой эфир».

В 1962 году из жасминового масла была выделена жасмоновая кислота необычного строения. Это производное уксусной кислоты, содержащее циклопентаноновый цикл, к которому присоединена боковая непредельная пентенильная цепь. Жасмоновая кислота – растительный гормон, он принимает участие в различных процессах роста растений. Эта кислота является аналогом простагландинов – гормонов млекопитающих – и также синтезируется из жирной кислоты (линоленовой).

В природе встречаются даже непредельные кислоты с эпоксидным циклом! Примером может служить верноловая кислота (эпоксиоктадеценовая), выделенная из вернонии – растения семейства Астровые. А изомер этой кислоты, также содержащий эпоксидное кольцо, был назван коронаровой кислотой, а выделен впервые из эфирного масла хризантемы увенчанной (Chrysanthemum coronarium), откуда и название. В масле из семян алхорнеи сердцелистной (Alchornea cordifolia) была найдена еще одна ненасыщенная эпоксикислота (эпоксиэйкозеновая), названная алхорновой. Природа продолжает преподносить исследователям сюрпризы. Так, в 2005 году в цианобактериях была обнаружена маюскуловая кислота, у которой цепь из 14 атомов углерода содержит две двойные связи (в положении 8, 10), циклопропановый цикл (в положении 4, 5) и вдобавок (в положении 11) – атом брома! Это вещество было выделено из цианобактерий Lyngbya majuscula (сине-зеленых водорослей, известных под названием «волосы русалки»). На латыни majusculus – «несколько больший», отсюда термин «маюскульное письмо» – текст только из прописных букв. Именно такими были все древнегреческие и латинские надписи.

 

Предыдущая статья:Многоосновные карбоновые кислоты Следующая статья:Гидрокси– и кетокислоты, в том числе непредельные
page speed (0.0308 sec, direct)