Всего на сайте:
183 тыс. 477 статей

Главная | Химия

Дикарбоновые предельные кислоты и их производные  Просмотрен 216

Карбоновые кислоты, в которых имеется две карбоксильные группы, называются дикарбоновыми кислотами. Это двухосновные кислоты.

Брутто, общая и рациональная формулы: СmH2n+2O4 (m = n+2); CnH2n–(СООН)2; НООС–R–СООН.

Виды изомерии - углеродного скелета, межклассовая (изомерия функциональных групп)[1].

Номенклатура[2].В соответствии с номенклатурой ИЮПАК название дикарбоновой кислоты формируется от названия соответствующего углеводорода с добавлением в конце названия множительного термина ("-ди"), суффикса с окончанием ("-овая") и заключительного слова "кислота", например, бутандиовая кислота – НООС–(СН2)2–СООН; если -СООН группы не входят в состав главной цепи, их количество обозначают в конце слова в виде множительного термина ("-ди") и названия "-карбон", суффикса с окончанием ("-овая"), далее указываются их положения, затем следует заключительное слово "кислота", например, НООС–(СН2)2–СООН – этандикарбоновая-1,2 кислота. Для дикарбоновых кислот часто используют тривиальные названия. Например, кислоты: щавеливая - НООС–СООН (впервые получил Велер в 1824 г); малоновая - НООС–(СН2)–СООН; НООС–(СН2)2–СООН - янтарная; НООС–(СН2)3–СООН – глутаровая и т.д.

Способы получения

Для синтеза дикарбоновых кислот можно использовать многие методы получения монокарбоновых к-т. Ниже представлены упрощенные схемы р-ции окисления, гидролиза, карбонилирования:

1. НОСН2–(СН2)n–СН2ОН + [O] ® НОOС–(СН2)n–СOОН (при n = 0 образуется щавелевая к-та)

2. NºС–R–СºN + Н2О [H+или -OH] ® NН2ОС-R-СОNН2 + 2Н2О [H+ или -OH] ® НОOС–R-СООН

3. НОСН2–(СН2)n–СН2ОН + CO[cat= Co2(CO)8] ® НОOС–(СН2)n–СOОН

Специфические методы получения

В настоящее время в промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия

1. NаООС-Н + Н-СООNа ( t­ = 400–420 ºС) ® NаООС-СООNа + Н2­

2. Cl-СН2–СООNа + Nа–СºN ® NºС-СН2–СООNа + Н3ОÅ® НОOС–СН2–СOОН

Nа–соль хлоруксусной к-ты пропандиовая кислота (малоновая к-та)

3. Постадийный синтез янтарной кислоты – через ее динитрил

Cl-СН2–СН2–Cl + 2 Nа–СºN ® NºС-СН2–СН2–СºN + Н3ОÅ® НОOС–(СН2)2–СOОН

4.

Синтез высших двухосновных кислот осуществляется:

а) через окисление циклических кетонов (циклопентанон ® глутаровая к-та)

HNO3 НОOС–(СН2)3–СOОН (пентандиовая к-та - глутаровая к-та)

 


б) четные члены ряда - постадийный из тетрахлоралканов

Cl-(СН2–СН2)n –CCl3 Nа–СºN NºС-(СН2–СН2)n –CCl3 НÅ НОOС-(СН2–СН2)n–СOОН

в) нечетные члены ряда - постадийный из тетрахлоралканов

Cl-(СН2–СН2)n –CCl3 НÅ Cl-(СН2–СН2)n–СOОН NаОН НОСН2-(СН2–СН2)n–СOОNа

1) [O] НОOС-СН2–(СН2–СН2)n-1–СOОН

2) НÅ

Физические свойства.

Если карбоксильные группы разделены цепью из четырех или более атомов углерода, то химические свойства сходны с монокарбоновыми кислотами. Во всех других случаях наблюдается взаимное влияние карбоксильных групп. По кислотности они более сильные, чем одноосновные к-ты, но только пока первая группа не продиссоциирует с образованием карбоксилат-аниона (–СОО). Предельные двухосновные кислоты – кристаллические вещества. Tпл дикарбоновых кислот с четным числом атомов углерода больше Tпл дикарбоновых кислот с нечетным числом атомов углерода. Растворимость в воде больше у дикарбоновых кислот с нечетным числом атомов углерода.

Химические свойства

Поведение дикарбоновых кислот при нагревании:

Щавелевая и малоновая кислоты декарбоксилируются

а) НООССООН (t =160-180ºС) ® НСOОН + СО2↑;

б) НОOС–СН2–СOОН (t =140-160ºС) ® СН3–СOОН + СО2

в) адипиновая кислота одновременно декарбоксилируется и дегидратируется

НОOС–(СН2)4–СOОН (t =160-180ºС) ® цилогексанон + СО2 ↑+ Н2О↑

Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе, образуя в результате дегидратации ангидриды

НОOС–(СН2)2–СOОН янтарная кислота (t = 300ºС) ® Н2О↑ + СН2–СН2 янтарный ангидрид

О=С–O–С=O

Малоновая кислота (и ее производные) обладает особенностями, резко отличающими ее от других членов гомологического ряда из-за большой подвижности a-водородных атомов:

А) она легко вступает в конденсацию с альдегидами, при этом в зависимости от соотношения реагентов могут образоваться разные продукты: R–СН=О + Н2С(СООН)2 ® R–СН=С(СООН)2 + Н2О

R–СН=О + 2 Н2С(СООН)2 ® (НОOС)2СН–СRН–СН(СООН)2 тетракарбоновая к-та + Н2О

Б) легко галогенируется в a-положение НОOС–СН2–СOОН + Cl2 ® НОOС–СНCl–СOОН + НCl

С синтетической точки зрения особый интерес представляют эфиры малоновой кислоты:

Так действие металлического натрия или алкоголята натрия на диэтиловый эфир малоновой кислоты, приводит к образованию натриймалонового или динатриймалонового эфир, т.к. атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, обладают большой подвижностью (см. также оксокислоты).

С2Н5ОOС–СН2–СOОС2Н5

2Nа–ОС2Н5

2Н5ОOС–С–СOОС2Н5] 2NаÅ2Н5ОOС–СН–СOОС2Н5] NаÅ

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов или других галогенпроизводных (с подвижным Х) происходит присоединение соответствующих радикалов

Синтез гомологов уксусной кислоты

1. а) [С2Н5ОOС–СH–СOОС2Н5]NаÅ + Cl–R ® С2Н5ОOС–СRH–СOОС2Н5 +NаCl

б) С2Н5ОOС–СRH–СOОС2Н5 + 2Н2О ® 2НО-С2Н5 + НОOС–СRH–СOОН

в) Н–ОOС–СRH–СOОН (t ↑ºС) ® R–СH2–СOОН + СО2

Синтез янтарной кислоты

2. а) [С2Н5ОOС–СH–СOОС2Н5]NаÅ +Cl–СН2СOОС2Н5 ® (С2Н5ОOС)2СH–СН2СOОС2Н5 + NаCl

натриймалоновый эфир этиловый эфир хлоруксусной к-ты этиловый эфир 1,2,2-этантрикарбоновая к-та

б) (С2Н5ОOС)2СH–СН2СOОС2Н5 + 3Н2О ® (НОOС)2СН–СН2–СOОН + 3 НО-С2Н5

в) Н–ОOС–СН–СН2–СOОН (t ↑ºС) ® НОOС–СН2–СН2–СOОН + СО2

НОOС

3. Дегидратация янтарной кислоты приводит к янтарному ангидриду, который реагирует с NН3 и при сильном нагревании образует циклический имид (сукцинимид).

4. N-бромсукцинимид, как бромирующий агент приобрел (можно замещать на бром метиленовый атом водорода в a-положении к олефиновой связи

 


[1] Карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам с равным числом атомов С.

[2] Подробности см. лекцию "Номенклатура ИЮПАК"

Предыдущая статья:Сложное синтаксическое целое. Следующая статья:ЧАСТЬ 1 (Запишите только ответ). За правильный ответ 1 балл
page speed (0.3243 sec, direct)