Всего на сайте:
119 тыс. 927 статей

Главная | Химия

Комплексные (координационные) соединения  Просмотрен 26

Основополагающие представления о комплексных соединениях ввел в науку швейцарский ученый Альфред Вернер (1898). По Вернеру в большинстве комплексных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы. Например, в комплексных соединениях K2 [BeF 4 ], [Zn (NH 3) 4]Cl 2 внутреннюю сферу составляют группировки атомов (комплексы) [BeF 4] 2- и [Zn(NH 3) 4] 2+, а внешнюю сферу – ионы К+ и Cl-. Центральный атом (ион) внутренней сферы называется комплексообразователем, а координированные вокруг него молекулы (ионы) – лигандами. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу (комплекс) часто заключают в квадратные скобки.

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Катионный комплекс можно рассматривать как образованный в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2О), Н3N и др.). Молекулы Н2О и Н3N в номенклатуре комплексных соединений называют –аква- и –аммин- соответственно: [Al(OH2) 6] Cl3- трихлорид гексааквоалюминия или хлорид гексааквоалюминия (111) ; [Zn (NH3) 4] Cl2- дихлорид тетраимминцинка или хлорид тетраамминцинка (11). В анионном комплексе в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления (положительный ион) , а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления (анионы). Например: K [Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат (111) калия; Na2SO4- тетраоксосульфат (VI) натрия. Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. Например: [ Ni(Co)4]- тетракарбонил никеля, [Cr (C6H6) 2]- дибензолхром. Электронейтральные комплексы являются комплексными соединениями без внешней сферы.

Комплексные соединения широко распространены в природе, играют важную роль в биологических процессах. Достаточно упомянуть хелатные комплексы – гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2+) и хлорофилл зеленых растений (Mg2+). Комплексные соединения находят самое разнообразное практическое применение. Так, образование хелатных комплексов используется при умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важнейшую роль играют комплексные соединения в аналитической практике, производстве металлов и т.д.

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теория валентных связей (ТВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (ТМО). Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона [BeF 4]2- можно объяснить следующим образом. Ион Be2+, имеющий свободные 2s- и 2р-орбитали является акцептором четырех электронных пар, предоставляемых фторид-ионами. Тетраэдрическое строение комплексного иона [BeF 4]2- обусловлено sp3- гибридизацией валентных орбиталей бериллия.

Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в ТКП учитывается влияние электростатического поля kibufyljd на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. Первоначально ТКП была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Основные положения ТКП рассмотрим на примере одноядерных комплексов d-элементов. Пять d-орбиталей по-разному располагаются в пространстве относительно атомного ядра. В свободном атоме или ионе все пять d-орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если ион d-элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда, то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате отталкивание между этой сферой и d-электронами приведет к возбуждению d-уровня, но вырождение не снимается. Если положительный ион d-элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул, то в этом случае энергия d-электронов не одинакова и пять d-орбиталей разделяются на две группы с разными энергиями- в три и две орбитали. Для тетраэдрического окружения картина расщепления будет обратной.

ТКП позволяет объяснить многие свойства d-элементов и их соединений. Так, представления ТКП можно распространить на описание кристаллических соединений. Если допустить, что кристалл состоит из ионов, то каждый из ионов d-элемента находится в поле отрицательных ионов. Это приводит к расщеплению d-уровня иона d-элемента, что определяет магнитные свойства его соединений, их окраску другие свойства.

 


15.АзотУ атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на 2s-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали, прежде всего, ответственны за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода электронов в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при n = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N+ может образовывать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH3, HNO3 и NaNO2).Азотиграет исключительно важную роль в жизни растений, поскольку входит в состав аминокислот, белков и хлорофилла, витаминов группы В, ферментов, активизирующих обмен веществ. Поэтому недостаток азота в почве отрицательно сказывается на растениях, и в первую очередь на содержание хлорофилла в листьях, из-за чего они бледнеют. Овощные растения потребляют от 50 до 250 кг азота на 1 гектар площади почвы. Больше всего азота находится в цветах, молодых листьях и плодах. Важнейшим источником азота для растений являются азотные удобрения ― это в основном нитрат аммония и сульфат аммония. Следует отметить также особую роль азота как составной части воздуха ― важнейшего компонента живой природы.Ни один из химических элементов не принимает столь активного и многообразного участия в жизненных процессах растительных и животных организмов, как фосфор. Он является составной частью нуклеиновых кислот, входит в состав некоторых ферментов и витаминов.У животных и человека в костях сосредоточено до 90 % фосфора, в мышцах ― до 10 %, в нервной ткани ― около 1 % (в виде неорганических и органических соединений). В мышцах, печени, мозге и других органах фосфор находится в виде фосфатидов и фосфорных эфиров. Фосфор принимает участие в мышечных сокращениях и в построении мышечной и костной ткани.Азотные удобрения подразделяются:- Аммиачная селитра, которая является универсальным и быстродействующим удобрением с содержанием азота – 34 – 35%, имеет вид белых с розовым оттенком гранул. Характеризуется быстрой слеживаемостью и сильным водопоглощением, поэтому основными условиями хранения являются: сухое помещение и тара из водонепроницаемого материала. Срок внесения – весна, дозировка – 25 – 30 грамм на кв. метр. Подкормка осуществляется в разбавленном водой виде (20 грамм на 1 ведро). Свойство аммиачной селитры, подкислять почву, положительно влияет на черноземы. - Сульфат аммония является белой кристаллической солью с содержанием азота в количестве 20 – 21%. Применяется весной и осенью, так как, закрепляясь в почве, не вымывается, причем, сильнее других может подкислять ее. Дозировка основного внесения – от 40 до 50 грамм на кв. метр, а в качестве подкормки – 20 – 25 грамм. - Карбамид – белая кристаллическая соль, которая содержит 46% азота. Из-за постепенного усвоения используется садоводами в виде основного удобрения весной, к тому же, осенью, если почва тяжелая, в дозировке 20 – 25 грамм на кв. метр. Добавочно применяется в виде подкормки в почву при орошении (10 грамм на кв. метр) и в виде внекорневой подкормки (методом опрыскивания плодово-ягодных культур концентрированным 0,3 – 0,4% раствором, где карбамида 30 – 40 грамм берется на 10 литров воды).Фосфорные удобрения, где содержится второй главный минеральный элемент – фосфор, оказывают на растения положительное влияние следующим образом: ускоряют процесс появления плодов, увеличивают количество и качество урожая, делают растения более устойчивыми при засухе и морозах.Фосфорные удобрения следует вносить глубже в почву, ближе к зоне корневой системы, так как состояние фосфора в почве – малоподвижное.Суперфосфат – разновидность фосфорных удобрений, в нем находится 20% фосфора. Бывает в форме порошка, но чаще в гранулированной форме, цветом от светло-серого до почти черного. Перед внесением растворяется в воде, а в почве приобретает менее растворимую форму. В качестве основного удобрения дозируется в количестве 30 – 45 грамм на кв. метр, используется осенью. В случае интенсивного плодоношения растений, дается дополнительно (совместно с калийным удобрением) на кв. метр – 15 – 20 грамм.Двойной суперфосфат имеет большее количество фосфора (48 – 50%), свойства такие же, как у простого суперфосфата, только дозировки в 2 раза меньше.

Для увеличения эффективности использования суперфосфата на черноземах и карбонатных почвах, нужно применять его в виде смеси с органическими удобрениями (торфом, перегноем, компостом). Готовят смесь за 2 месяца до внесения в землю, беря 200 – 300 грамм двойного суперфосфата и 10 кг органической массы и тщательно перемешивая.Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В химическом строении аммиака sp3-гибридные орбитали атома азота образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH3 Н2О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл=-78 град. С) и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН4ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FН2ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН4ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН3.Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:

NН3 + НСl = NН4Сl

 

Предыдущая статья:Дыхательная система Следующая статья:Общая характеристика 4А группы.
page speed (0.0121 sec, direct)