Всего на сайте:
119 тыс. 927 статей

Главная | Химия

ГЕОХИМИЯ МЫШЬЯКА  Просмотрен 91

РЕФЕРАТ

по курсу

ГЕОХИМИИ

Составил: студент группы ЗРН-05

Зеленая Александра Александровна

(студ. билет № 26)

Принял: проф. А.М. Портнов

Москва

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

введение. 3

1. химические и физические свойства элемента, определяющие его миграцию. 3

2. кристаллохимические свойства. 5

3. минералы. 6

4. кларки элемента в земной коре. 6

5. геохимический цикл миграции. роль и поведение элемента в различных природных процессах и системах. 7

6. поведение элемента в ноосфере. 7

Список литературы. 10

 

 

введение

Мышьяк известен человечеству с древнейших времён, когда использовались в качестве красителей минералы аурипигмент As2S3 и реальгар As4S4 (упоминания о них встречаются у Аристотеля). Алхимики при прокаливании сульфидов мышьяка на воздухе отмечали образование так называемого белого оксида As2O3:

2As2S3 + 9О2 = 2As2O3 + 6SO2↑.

Этот оксид – сильный яд, он растворяется в воде и в вине.

Впервые мышьяк в свободном виде получил немецкий алхимик Альберт фон Больштедт в 1250 г. прогреванием оксида мышьяка с углем:

As2O3 + 3С = 2As + 3СО↑.

Для изображения мышьяка использовали знак извивающейся змеи с раскрытой пастью. В 1789 году Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.

Название данного химического элемента в русском языке, возможно, произошло от слова "мышь". В Древней Руси возникновение такого названия могло быть связано с применением соединений мышьяка для истребления мышей и крыс. Греческое название Arsenikon происходит от персидского زرنيخ (zarnik) – «жёлтый аурипигмент». Латинское название элемента – Arsenicura, от греческого arsen – сильный, мощный.

Элементарный As ограниченно используется в некоторых цветных сплавах, широко применяется в полупроводниковой промышленности как примесная добавка, для синтеза полупроводниковых соединений (арсениды галлия и индия).

Малорастворимые халькогениды мышьяка склонны к стеклованию, их используют в качестве полупроводников, в оптических приборах (в частности, ночного видения), волоконных световодах в инфракрасном диапазоне, как пигменты для изготовления живописных красок, а оксиды - в оптическом стекловарении.

Некоторые мышьякорганические соединения применяются как лекарственные препараты противомикробного действия, другие служат основой боевых отравляющих веществ (льюизит).

В промышленности элементный мышьяк применяют для производства сплавов различного назначения. При добавлении мышьяка к сплавам на основе меди получают мышьяковые латуни и бронзы (в том числе зеркальную бронзу) и тугоплавкие сплавы. Сплавы на основе свинца с добавками мышьяка используются для изготовления аккумуляторных пластин, подшипников, защитной оболочки кабеля, а добавки мышьяка к свинцу применяются для повышения прочности дроби.

Однако наибольшее применение находят соединения мышьяка. Растворимые в воде соединения мышьяка применяются в малых дозах в медицине - в стоматологии, для лечения кожных болезней и органов дыхания. Соединения мышьяка используются также в производстве стеклянных изделий, инсектицидов, для уничтожения грызунов, сорняков, при дублении кож и защите кожаных изделий, для обработки музейных экспонатов от порчи.

1. химические и физические свойства элемента, определяющие его миграцию.

As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33.

Классификация В.М. Гольдшмидта сохранила свое значение и широко используется в большинстве геохимических работ, не смотря на то, что его гипотеза о строении Земли представляет лишь исторический интерес в плане развития науки. В.М. Гольдшмидт сравнил дифференциацию элементов в расплавленной планете с выплавкой металлов из руд, когда на дно металлургической печи опускается тяжелый металл с плотностью около 7, а на поверхность всплывает легкий силикатный шлак (аналог земной коры). Между ними располагается слой «штейна» - сульфида Fe с примесью сульфидов других металлов (аналог мантии). Распределение элементов по оболочкам, по Гольдшмидту, зависело от их атомных объемов [1], в классификации также учтено и строение атомов. По данной классификации все химические элементы можно разделить на четыре группы: сидерофильные (в ходе дифференциации образовавшие земное ядро), литофильные (образовывали земную кору и верхнюю мантию), халкофильные (сосредоточены в нижней мантии и образуют сульфидно-оксидную оболочку) и атмофильные (инертные газы). Мышьяк по классификации Гольдшмидта относится к халькофильным неметаллам.

Мышьяк – серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк). Плотность 5,74 кг/дм3. При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация – жёлтый мышьяк. Выше 270 °C все формы As переходят в α-мышьяк. Расплавить мышьяк можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817°C при давлении его насыщенных паров 3,6 МПа. Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор. Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный мышьяк воспламеняется с образованием кислотного оксида As2O3. Этот оксид в парах существует в виде димеров As4O6. При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H3AsO4 получают высший кислотный оксид мышьяка As2O5, который при нагревании легко отдаёт кислород, превращаясь в As2O3. Оксиду As2O3 отвечают существующие только в растворах слабые кислоты – ортомышьяковистая H3AsO3 и метамышьяковистая HAsO2. Их соли – арсенаты. Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H3AsO3, концентрированная азотная кислота – до H3AsO4. Со щелочами мышьяк не реагирует, в воде растворяется. При нагревании мышьяка и водорода образуется арсин AsH3 – очень токсичный газ с запахом чеснока. С фтором и хлором мышьяк взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии мышьяка с серой, селеном и теллуром образуются халькогениды: As2S5, As2S3, As4S4, As2Se3, As2Te3, существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками. Со многими металлами мышьяк образует арсениды. Арсенид галлия GaAs и индия InAs — полупроводники. Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь AsC: органоарсины RnAsH3-n (n = 1,3), тетраорганодиарсины R2AsAsR2 и другие. Для мышьяка характерны газообразные соединения только в глубоких частях земной коры (гидротермальных, метаморфических и магматических системах). Мышьяк As5+, являясь анионогенным элементом, лучше мигрирует в щелочных водах.

В природе известен один стабильный изотоп 75As. Нестабильные 70-74, 76-79, 81, искусственно созданные. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м-2. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s24p3. Степени окисления –3, +3 и +5. Энергии ионизации при последовательном переходе от As0 к As5+ соответственно равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ.

Элементы, образующие в земной коре катионы, называются катионогенными, а образующие анионы – анионогенными. В зависимости от внешних условий мышьяк может быть и катионогенным и анионогенным, он является амфотерным элементом. В зависимости от отношения валентности к радиусу иона (по В.М. Гольдшмидту с дополнениями В.В. Щербины), т.е. по ионному потенциалу мышьяк относится к амфотерным окислам. С катионогенностью и анионогенностью связана электроотрицательность атомов, т.е. их способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Электроотрицательность по Полингу 2,1. Некоторые авторы подчеркивают качественный характер понятия электроотрицательности, его внутреннюю противоречивость или даже физическую необосновательность, возожность ошибок при решении геохимических задач (П. Хендерсон) [1].

Окислительно-восстановительные процессы чрезвычайно характерны для земной коры, во многих системах они приобретают ведущее значение. Окислителями могут быть все элементы и ионы, способные принимать электроны, а восстановителями – отдавать их. Мышьяк может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях земной коры как окислитель, так и восстановитель, но он не играет существенной роли.

2. кристаллохимические свойства.

Структура кристаллической решётки мышьяка тригональная с периодом 4,130 Å.

Атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. Ионные радиусы (по Н.В. Белову и Г.Б. Бокию) As3+ 0,069 нм, As5+ 0,047 нм, As3- 0,119 нм.

Мышьяк существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический, с ромбоэдрической кристаллической решеткой, а=0,4135 нм, a=54,13°, z=2. При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка с кубической кристаллической решёткой с плотностью ~2,0 г/см3. По свойствам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагревании и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый; энергия перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы мышьяка, например черный мышьяк с плотностью ~4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров мышьяка в токе Н2. Выше 270°С черный мышьяк переходит в серый; энергия перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла. Пар мышьяка бесцветен, состоит до 800°С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700°С из смеси As2 и As4. Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, обладает металлической проводимостью.

3. минералы.

Мышьяк относится к рассеянным элементам, однако образует 177 собственных минералов, из них 90 образовались при высоких температурах и давлениях. Соединения мышьяка золотисто-желтого (аурипигмент) и темно-красного (реальгар) цветов. Редко встречается в самородном виде, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах, а также в большинстве минералов группы пирита и в сере. Наиболее распространенные минералы, имеющие промышленное значение, – арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практическое значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% мышьяка. В богатых месторождениях содержание мышьяка в руде достигает 25-35%. Значительные количества мышьяка концентрируются в большинстве полиметаллических руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами мышьяк образует минералы – простые и сложные арсениды, например, никелин NiAs2, смальтин CoAs2 и кобальтин CoAsS . Минералы мышьяка также встречаются в месторождениях благородных металлов – Аu и Ag. Самородный мышьяк образует скорлуповатые выделения, которые горняки иногда путали с серебряной рудой. Основную массу мышьяка и его соединений (более 90%) получают при переработке полиметаллических руд. Промышленные месторождения мышьяка в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

4. кларки элемента в земной коре.

Кларки As по А.П. Виноградову (1962 г.): твердой земной коры 1,7·10-4%, в ультраосновных породах – 5·10-5%, в основных породах - 2·10-4%, в средних породах – 2,4·10-4%, в кислых породах – 1,5·10-4%. Кларки As по А.А.Беусу (1975 г.): в гранитах – 1,5·10-4%, в гранодиоритах - 1,9·10-4%. Кларки As осадочных пород: в глинах и сланцах по А.П. Виноградову – 6,6·10-4%, в глинах по Турекьяну и Ведеполю – 1,3·10-4%, в сланцах по А.А. Беусу – 13,0·10-4%, в песчаниках по А.А. Беусу – 1,0·10-4%, в карбонатных породах по А.А. Беусу – 1,0·10-4%. Кларки As глубоководных осадков: в известковых осадках по Турекьяну и Ведеполю – 1,0·10-4%, в гинистых осадках по Турекьяну и Ведеполю – 1,3·10-3%.

Месторождения мышьяковых руд относят к эндогенной серии, плутоногенному и вулканогенному классам гидротермальной группы. Соединения As встречаются в комплексе с цветными и благородными металлами - Cu, Zn, Pb, Au, Ag.

Выделяют следующие типы руд:

- мышьяковые (арсенопиритовые и реальгаро-аурипигментовые);

- золотомышьяковые;

- полиметаллически-мышьяковые;

- медно-мышьяковые;

- кобальт-мышьяковые;

- оловянно-мышьяковые.

Распространен (хотя встречается редко) в жильных месторождениях Рудных гор. Минимальное содержание элемента в породе для разработке 2%.

Месторождения:

Фрейберг, Шнеберг, Аннаберг, Мари-енберг, Иоганнгеоргенштадт (ГДР); Санкт-Андреас-берг в Гарце, Виттихен в Шварцвальде (ФРГ); Пршибрам (ЧССР).

Кларк мышьяка в живом веществе 6·10-6%, он важный биоэлемент, но при значительном превышении кларка является сильным ядом. Мышьяк – энергичный водный мигрант, его кларк в реках 3·10-6г/л. В окислительных условиях на участках месторождений образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Мышьяк, поступающий со стоком в океан, сравнительно быстро осаждается и в морской воде лишь 1·10-6г/л As.

5. геохимический цикл миграции. роль и поведение элемента в различных природных процессах и системах.

Мышьяк поливалентен, что влияет на его миграцию по средствам окружающих окислительно-восстановительных условий.

Мышьяк является характерным элементом протокристаллизации (кристаллизации ультраосновных и основных пород). В связи с летучестью As не накапливается при магматических процессах, для него характерна миграция в гидротермах, из которых осаждаются сульфиды и сульфосоли, содержащие As, а также и арсениды, образующие гидротермальные руды As. Многие минералы гидротермальных руд богаты элементами-примесями, закономерности парагенных ассоциаций которых в значительной степени объясняются изоморфизмом. В сульфидах мышьяк (As5+) образует изоморфную пару с Ge4+.

В природе существует больше 10 различных барьеров, которые способствуют накоплению элементов на их границах. Для мышьяка известно 3 таких барьера: два геохимических барьера (восстановительно-сероводородный, где перед барьером среда окислительная/глеевая, после - восстановительная сероводородная, и адсорбционный, где осаждение происходит малоактивных водах, например в торфах и глинах) и биологический барьер, гумусовый горизонт почв.

Мышьяк энергичный водный мигрант, в природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения, а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона. Наличие воды позволяет мышьяку мигрировать. Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды. В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрограммовых концентрациях. В минеральных водах его концентрация может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм3, в морских водах в среднем содержится 3 мкг/дм3. Поступая в морскую воду, быстро осаждается. В подземных водах - встречается в концентрациях 105 мкг/дм3.

Мышьяк накапливается в некоторых железистых минералах (осадочные железные руды, железо-марганцевые конкреции часто обогащены As). Как элемент-примесь, мышьяк часто образует парагенетическую пару с халькопиритом.

В геологической истории важным источником мышьяка для биосферы был вулканизм. На рудных полях месторождений мышьяка, в районах молодого вулканизма почвы местами сильно обогащены As (до 1%). С этим связаны болезни скота, гибель растительности. Данные явления особенно характерны для степей и пустынь в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате мышьяк вымывается из почв.

6. поведение элемента в ноосфере.

Технофильность мышьяка высокая – 2·108 (как у P, Ca).

Мышьяк и все его соединения ядовиты, растворимые в воде и слабокислых средах (например, желудочный сок). Соединения As3+ более ядовиты, чем соединения As5+. Из неорганических соединений особенно опасны As2O3 и AsH3. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло успешно использовать соединения мышьяка (чаще всего, триоксид мышьяка) в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую «эффективность» получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession). В 1832 появилась надёжная качественная реакция на мышьяк – проба Марша, значительно повысившая эффективность раскрытия отравлений. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na2S2O3, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие – унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м3. При работе с мышьяком и его соединениями необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технологических вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиболее перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались Германией как отравляющие вещества в Первую мировую войну. Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены. На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний. Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии – из-за повышенного отбора воды из водоносных горизонтов, мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей. Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста». Считалось также, что при длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу. Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении так называемой «острой токсичности», и не защищает от новообразований.

В умеренных концентрациях мышьяк является важным биоэлементом. Результаты исследований показали, что мышьяк препятствует дупликации гена, который, в свою очередь, подавляет активность одного из ключевых ферментов - telomerase. Функция этого фермента - защита кончиков хромосом. Низкое содержание telomerase приводит к изменениям в кончиках хромосом, в результате чего возникают различные генетические нарушения. Подобные нарушения, с одной стороны, становятся возможной причиной развития рака здоровых клеток, а, с другой стороны, приводят к отмиранию клеток, уже пораженных раком.

Мышьяк в форме неорганических препаратов смертелен в дозах 0,05-0,1 г, и тем не менее мышьяк присутствует во всех растительных и животных организмах. Морские растительные и животные организмы содержат в среднем стотысячные, а пресноводные и наземные - миллионные доли процента мышьяка . Микрочастицы мышьяка усваиваются и клетками человеческого организма и содержится в крови, тканях и органах; особенно много его в печени - от 2 до 12 мг на 1 кг веса. Ученые предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов.

 

Список литературы.

 

1. Венецкий С.И. О редких и рассеянных. М., 1980 г.

2. Перельман А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989 г.

3. Энерглин У., Брили Л. Аналитическая геохимия. Л.: Недра, 1975 г.

Предыдущая статья:Проведение заключительного тестового контроля Следующая статья:МЕДЬ
page speed (0.0097 sec, direct)